不同成熟度红梅杏品质及挥发性物质研究

侯晓健，张浩宇，张光弟,3,4*，张昆明，许昌，姜仓

1(宁夏大学 食品与葡萄酒学院，宁夏 银川，750021)2(宁夏食品微生物应用技术与安全控制重点实验室，宁夏 银川，750021) 3(宁夏设施园艺(宁夏大学)技术创新中心，宁夏 银川，750021)4(宁夏大学 农学院，宁夏 银川，750021) 5(宁夏红梅杏科技发展有限公司，宁夏 固原，756000)

红梅杏(PrunusarmeniacaL.)也称新疆杏，其色泽鲜艳，风味独特，且具有耐寒、耐旱、耐瘠等特性[1]。由于杏类成熟期集中、结果期短、不耐储[2]，且原州区红梅杏主要以鲜果的方式进行销售[3]，鲜销速度较为缓慢，产品附加值低，导致果实采后极易软化、褐变、微生物侵染，使其品质和商品价值大幅下降，经济效益不理想[2-4]。加大对红梅杏果实在深加工的研发力度，拉长产业链条，促进产业优化升级走多元化发展之路，是解决果实品质下降、滞销、不耐储的主要办法[5]。

果实生理代谢活性强弱是决定成熟度关键因素之一，适当成熟度的果实其品质可相对保持良好状态[6]。鲜果的品质以及深加工产品的风味均与果实成熟度存在一定的关联。目前，有关杏果实的研究主要集中在贮藏保鲜、品质及风味测定等方面[7-8]，而不同成熟度红梅杏品质及挥发性物质的研究鲜有报道。本研究以宁夏原州区红梅杏为试验材料，通过对比不同成熟度红梅杏品质及挥发性物质的差异，为红梅杏加工利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

红梅杏采自宁夏固原市原州区，宁夏红梅杏科技发展有限公司。为保证所采样品的均匀一致，从5株果树同一水平的不同部位选取大小一致、无机械损伤、无病虫害的不同成熟度果实。如图1所示，采收的果面色泽分别为绿-浅绿(G-PG)，浅绿-浅黄(PG-PY)，黄(Y)，当日运回实验室，置于-18 ℃冷柜内贮藏备用，进行品质及挥发性物质测定。

图1 红梅杏不同成熟度果实表面色泽形态图Fig.1 Diagram of color and color on the surface of Hongmei apricot

试验所需药品、试剂均为分析纯，主要有氢氧化钠、草酸、蒽酮、2,6-二氯酚靛酚钠、无水乙醇、硫酸，宁夏银川伟博生物技术公司。

1.2 仪器与设备

布谷BG-JS2榨汁机，中国美的公司；PAL-3型数显糖度计，广州市爱宕科学仪器有限公司；UPT实验室超纯水器，深圳市广川环保科技有限公司；FB224电子天平，北京佳源兴业科技有限公司；气相离子迁移谱(gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS)联用仪，德国G.A.S公司；BC-BD-220SF型卧式冷藏冷冻转换柜，青岛海尔特种电冰柜有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 品质指标测定

可溶性固形物(total soluble solid，TSS)含量采用数显糖度计测定；可滴定酸(titratable acid，TA)与维生素C含量的测定参照曹建康等[9]方法；参照韩雅珊[10]方法测定可溶性糖含量。

1.4 挥发性物质测定

1.4.1 样品前处理

将样品从-18 ℃冰箱中取出，同一成熟度的果实进行破碎后混合均匀，取2 g样品置于20 mL顶空瓶中，密闭封口，每个样品平行测定3次。

1.4.2 GC-IMS检测条件

色谱柱类型：FS-SE-54-CB-1(15 m×0.53 mm)；孵化温度40 ℃；孵化时间20 min；孵化转速500 r/min；进样针温度85 ℃；进样量500 μL；漂移气为N2(纯度≥ 99.999%)；色谱柱温度60 ℃；IMS探测器温度45 ℃。载气流速程序设置：初始2 mL/min，保持2 min后，在8 min 内线性增至10 mL/min；然后在10 min内增加至100 mL/min，接着在5 min内增加至150 mL/min结束。

1.5 数据分析

采用Origin.Pro 8.5.1进行作图；利用SPSS 22.0进行单因素方差分析；使用机载LAV(Laboratory Analytical Viewer)3款插件以及GC×IMS Library Search进行数据分析；运用Reporter和Gallery构建挥发性物质差异图谱和指纹图谱；NIST和IMS数据库对物质进行定性分析。

2 结果与分析

2.1 红梅杏不同成熟度果实品质特征

TSS、TA、可溶性糖含量是决定果实口感及风味的重要指标[11-12]，维生素C含量与果实种类[13]及成熟度密切相关，它也是重要的内源抗氧化剂[14-15]及品质指标之一。由图2可知，红梅杏果实不同成熟度品质之间存在着较大的差异。红梅杏果实由G-PG向Y转变的过程中，TSS与可溶性糖含量不断上升，可溶性糖上升趋势较小且差异不显著(P>0.05)，TSS含量最高达到10.8%，Y成熟度果实比G-PG成熟度果实增加了31.23%，且各个成熟度之间TSS含量差异极显著(P<0.01)；TA则逐渐降低且差异不显著(P>0.05)；果实维生素C含量随着采收成熟度的增加先降低，至PG-PY采收成熟度时降低到13.26 mg/100g，比G-PG采收成熟度时低8.49%；至Y采收成熟度时，维生素C含量不断上升增加至17.27 mg/100g。

图2 不同成熟度红梅杏理化指标及相对含量Fig.2 Chemical indexes and contents of Hongmei apricot

2.2 红梅杏不同成熟度果实挥发性物质特征

2.2.1 红梅杏不同成熟度果实挥发性物质的二维谱图分析

图3为GC-IMS分析红梅杏不同成熟度果实挥发性物质的二维谱图，整个图背景为蓝色，1.0处红色竖线为反应离子峰(reaction ion peak，RIP)。横坐标代表离子迁移时间；纵坐标代表气相色谱的保留时间(retention time，RT)，RIP峰两侧的每一个点代表一种挥发性有机物。颜色表示物质的峰体积；浅蓝色表示红梅杏挥发性物质峰体积较低，红色表示红梅杏挥发性物质峰体积较高。一种化合物由于电离可能会产生1、2个或多个斑点(单体、二聚体或三聚体)，具体取决于其浓度[16]。

图3 不同成熟度红梅杏果实中挥发性有机物的GC-IMS谱图(俯视图)Fig.3 GC-IMS spectra of volatile organic compounds in Hongmei apricot of different maturity(two view)

由图3可看出，不同成熟度红梅杏果实中挥发性组分可通过GC-IMS技术被很好地分离，且可直观识别挥发性物质的差异。通过比较发现，图中标记处为差异较大的组分区域，标记处的挥发性物质峰体积在成熟度PG-PY红梅杏果实中明显高于其他两个成熟度红梅杏。

2.2.2 红梅杏不同成熟度果实挥发性物质指纹图谱特征分析

从图4中的挥发性物质排列可明显看出，一些挥发性物质在不同成熟度红梅杏果实中是共有的，仅区别于峰体积大小，主要包括反式-2-己烯-1-醇、乙醇、丙酮、2-丁酮、丁醛、壬醛、苯甲醛、3-甲基丁醛、己醛、戊醛等；羟基-2-丁酮、乙酸乙酯、戊醛等物质的峰体积随红梅杏逐渐成熟而增高；而异戊醇、正己醇、1-己醇、1-戊醇、异戊醇等物质的峰体积随红梅杏逐渐成熟而降低。

图4 不同成熟度红梅杏挥发性物质指纹图谱Fig.4 Gallery Plot of volatile substances in Hongmei apricot of different maturity

使用正酮C4～C9作为外标参考计算每种化合物的保留指数，基于挥发性物质的气相色谱保留时间和离子迁移时间对挥发性组分进行定性分析。以NIST气相保留指数数据库与IMS迁移时间数据库进行匹配分析，共检出红梅杏果实中含21种挥发性物质。由表1可知，挥发性化合物中醛类物质占较大比例8种，其次是醇类6种、酮类4种、酯类3种。

表1 不同成熟度红梅杏挥发性物质的定性Table 1 Qualitative analysis of volatile substances in Hongmei apricot with different maturity

醇类化合物是香气组分中最重要的物质，一般来自支链氨基酸的代谢，也可由脂肪酸为前体生成[17]，其中不饱和或高质量分数存在的醇类化合物阈值较低，对食品风味贡献较大[18]。如图4所示，绿框中的1-己醇、1-戊醇和异戊醇等物质随着红梅杏的成熟度增加峰体积逐渐降低，结合表1可知，1-己醇的峰体积降低的幅度最大，从675.76降低到了287.141，降低了57.51%。此外，醇类化合物中峰体积最高的是反式-2-己烯-1醇。反式-2-己烯-1-醇属于C6醇类，呈现强烈末成熟果实气味，是GB 30616—2020允许使用的食用香精，在G-PG成熟度样品中的峰体积最高达到9 458.759，随后逐渐递减至3 550.736，降低了62.46%。

醛类化合物是由脂肪酸降解产生[19]，低级醛类(C4以下)有刺激性，中级醛类(C5～C12)呈花果香味[20]。图4黑框中物质含量先升高，后降低，其中苯乙醛被认为是苯丙氨酸Strecker降解产物[21]，可能是因为在前期成熟的过程中所积累的物质未能充分降解苯乙醛，导致含量增加。由表1可知，醛类化合物中峰体积最丰富的是己醛、3-甲基丁醛、戊醛和丁醛。己醛是以脂肪酸为前体合成的，具有青味[22]及苹果香味[23]，在红梅杏逐渐成熟过程中己醛峰体积基本不变。除己醛外，丁醛在G-PG成熟度红梅杏果实中峰体积最高达到862.491，随后逐渐递减。壬醛具有柑橘香[24]，对红梅杏总体香气有很大影响。

酯类化合物主要以氨基酸、糖和脂质为合成前体，对杏果实的香气成分具有较大贡献[25]。由图4、表1可知，酯类化合物中最丰富的是乙酸乙酯，具有苹果、梨、樱桃、花香的气息[24]，随着红梅杏的成熟而逐渐升高，Y成熟度比G-PG成熟度增加40.96%。

酮类化合物是杏果实挥发性成分中的一类重要物质。低级饱和脂肪酮具有特殊的香气，如2-丁酮[26]。由图4、表1可知，酮类化合物中峰体积最高的是丙酮。同时分子质量较高的酮类化合物通常也具有良好的气味，如甲基庚烯酮，具有水果香气和新鲜清香香气，是合成香蕉、梨、柑橘和浆果类香精的主要原料[27]。

3 讨论与结论

成熟度是确保果实品质和挥发性物质形成的重要条件。已有大量研究表明，果实采收成熟度过低营养品质较差会表现出质地硬、汁液少、涩味重等共性[28]，九成熟果实在采摘时口感及品质方面较优[29]。本研究结果表明，随着成熟度的增加，TSS与维生素C含量达到了最高，这与薛晓敏等[30]和郭靖等[31]对李果实和百香果的研究结果一致；总酸含量逐渐下降，这与吉宁等[29]的研究结果相一致。

利用GS-IMS技术对3种成熟度红梅杏样品中的挥发性物质进行了分析，共鉴定出21种挥发性物质，与杨婷婷等[32]对新疆赛买提杏的研究结果相比，所测得的挥发性物质种数较少，这可能是由于GC-IMS所用NIST和IMS数据库尚处于完善阶段，所以无法对所检测到的挥发性物质进行全部定性分析。研究发现不同成熟度红梅杏的挥发性成分基本组成相似，但比例差异较大。乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊醛和2-丁酮等物质，随着红梅杏的成熟度增加含量逐渐升高，多数为酯类物质。酯类成分对杏果实的香气有较大贡献，具有香味清，散逸快、远，易感觉的特点[26]。1-己醇、1-戊醇和异戊醇等物质含量，随成熟度的增加逐渐降低。该结果与已有研究组分种类、数量及相对含量有所不同，主要原因是杏果实品种、栽培种植地区等的不同产生较大的差异[17]。

本研究从红梅杏不同成熟度果实品质及挥发性物质方面展开研究，综合分析认为，G-PG成熟度红梅杏中醇类挥发性物质丰富，适合制作青脆杏型产品；PG-PY成熟度红梅杏中醛类挥发性物质丰富，适合制作黄绿杏型产品，这与田莹俏[33]研究结果相似：青绿杏为原料所制制品清脆爽口、杏味清香；以黄绿杏为原料，制品杏香味浓郁，具有独特的香料杏风味。G-PG成熟度红梅杏因其糖、酸含量适中，也可作为软包装罐头制品的原料，这与徐晓伟[34]的研究结果相似。而Y成熟度红梅杏因其含糖量高，色黄味甜，适合鲜销以及干果产品的制作。综上所述，加大对红梅杏果实的研发力度和利用价值，可使产业走多元化发展道路，既解决了果品品质下降、滞销等问题，又可以提高经济效益。