硅灰对粉煤灰-矿渣基地聚物性能的影响

2022-05-31姚力豪王彦平陈昶旭沈霁

新型建筑材料 2022年5期

姚力豪，王彦平，陈昶旭，沈霁

（1.兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃兰州 730070；2.兰州石油化工职业技术大学材料与土木工程系，甘肃兰州 730300）

0 前言

地聚物是一种铝硅酸盐无机聚合物，其基本骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体所组成的三维立体网状结构[1]。该材料是一种新型绿色的胶凝材料，由地聚物原料在碱性环境下溶解、重构[2]而成，常见的地聚物原料有粉煤灰、偏高岭土、高炉矿渣、硅灰等。地聚物具有能耗低[3]、早期强度高、耐久性好等优点。Zhao 等[4]通过调配粉煤灰与矿渣之比，制备了粉煤灰基地聚物混凝土来提高混凝土的抗冻融性能。杨富花等[5]以粉煤灰为胶凝材料，制备了地聚物再生混凝土，并通过纤维改性提高了混凝土的强度和韧性。梁丹等[6]以矿渣和粉煤灰为原料制备了地聚物灌浆料，灌浆料表现出了良好的热抗震性。

粉煤灰是煤燃烧后得到的微小颗粒，其组成以无定形玻璃相为主，并含有少量石英、莫来石等晶体相[7]。粉煤灰具有耐久性好、耐腐蚀能力强等优点，但其早期强度低，故常与反应活性高的高炉矿渣配合使用[8]，因矿渣与粉煤灰相比钙离子含量更高，有利于生成水化硅酸钙凝胶（C-S-H 凝胶），使基体结构更稳固，可提高其力学性能。硅灰（SF）是工业生产硅或硅钢的副产品，由超细非晶SiO2微球组成，具有高火山灰活性和微集料效应，常作为矿物掺合料应用于混凝土制品中，同时在地质聚合反应中，硅灰可以促进地质聚合反应的进行，使得地聚物生成更多凝胶相，从而提高基体的强度。

粉煤灰和矿渣与传统水泥相比，反应活性较低，导致其早期强度低，养护时间长，限制了其在实际生产中的应用，针对这一问题，本文旨在使用硅灰提高粉煤灰-矿渣基地聚物的反应活性，研究了硅灰对粉煤灰-矿渣基地聚物性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

粉煤灰、矿渣和硅灰：均来自郑州恒诺滤材有限公司，粉煤灰的主要化学成分见表1，矿渣为符合GB/T 203—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》要求的粒化高炉矿渣，硅灰中SiO2含量大于94%；水玻璃：甘肃倚源工贸有限公司，Na2O 质量百分数为8.69%，SiO2质量百分数为26.57%，模数3.17；氢氧化钠：购自上海沃凯生物技术有限公司，分析纯。碱激发剂：由水玻璃和氢氧化钠溶液调配而成，将NaOH 固体颗粒溶于去离子水中，配制成浓度为15 mol/L 的NaOH 溶液，将NaOH 溶液加入水玻璃中，使其模数降至2.2。

表1 粉煤灰的主要化学成分 %

1.2 粉煤灰-矿渣基地聚物的制备

按表2 所示配合比制备掺加硅灰的粉煤灰-矿渣基地聚物，称取一定量的粉煤灰、矿渣和硅灰，将其加入到JJ-5 型水泥胶砂搅拌机中并手动搅拌均匀；将配制好的碱激发剂加入JJ-5 型水泥胶砂搅拌机中，慢速搅拌2 min，快速搅拌1 min，制得粉煤灰-矿渣基地聚物砂浆，将其分别浇入10 mm×10 mm×10 mm，20 mm×20 mm×60 mm，100 mm×100 mm×20 mm的模具中，在HZJ-0.5 型振动台上振动1 min 排出气孔，随后将其放入HBY-40A 型水泥混凝土恒温恒湿标准养护箱中（温度20 ℃、相对湿度95%）养护，1 d 后脱模，继续在养护箱中养护至规定龄期。

表2 粉煤灰-矿渣基地聚物的配合比

1.3 测试方法

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》，采用AG-IS 型万能实验机测试地聚物的抗压和抗折强度。

采用文献[9]中的方法测试地聚物样品的抗冲蚀磨损性能，实验参数如下：砂粒径为30～60 目，气流速度为27 m/s，冲蚀角度为90°，喷嘴与冲蚀面中心距离为20 cm，砂流量为76.1 g/min，冲蚀时间为3 min。按式（1）计算冲蚀率：

式中：ER——冲蚀率，mg/g；

△M——试样的质量损失，mg；

MP——砂流量，g/min；

t——冲蚀时间，min。

称取适量Na2SO4固体溶于蒸馏水中，配制质量浓度为5%的Na2SO4溶液，将地聚物样品浸泡其中，每3 d 更换1 次溶液，保持pH 值为7，称量硫酸盐侵蚀前后地聚物的质量变化，计算质量损失，并测试经硫酸盐侵蚀后地聚物样品的抗压强度。

使用扫描电子显微镜对断裂后的地聚物样品进行观察，以分析其微观形貌，电镜型号为JSM-5600LV。

2 结果与讨论

2.1 硅灰掺量对地聚物力学性能的影响（见图1）

由图1 可知，粉煤灰-矿渣基地聚物的力学性能随着硅灰的掺入得到提高。未掺硅灰的对照组1、3、7、28 d 抗压强度分别为27.7、41.4、45.7、47.1 MPa，地聚物样品的强度增长主要集中在养护开始的7 d 内，随后强度的变化则较为缓慢。随着硅灰掺量的增加，抗压强度先提高后降低，硅灰掺量为6%时，抗压和抗折强度达到最高，1、3、7、28 d 抗压强度分别为35.9、47.35、52.6、55.7 MPa，28 d 抗压强度较空白对照组提高了18.3%。抗折强度的变化趋势与抗压强度相同，同样在硅灰掺量为6%时最高，28 d 抗折强度达20.7 MPa，较空白对照组提高了12.5%。

地聚物强度提高的重要原因在于硅灰促进了地质聚合反应的进行。硅灰是热电炉内排出SiO2或Si 气体在空气中遇冷凝固而成的飞灰，其内部富含活性Si 单体[10]，可作为前驱体促进地质聚合反应，使得地聚物基体生成更多的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶[11]、水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶[12]，从而改善其力学性能。此外，硅灰颗粒尺寸大多小于1 μm，可填充地聚物在养护过程中产生的孔隙和裂缝，以提高材料的致密度。但当硅灰掺量超过6%时，力学性能开始下降，这是因为硅灰是超细粉末，比表面积大，吸附水的能力强，硅灰掺量过多将导致自由水减少，阻碍地质聚合反应过程中的物质传输，影响反应的进行，导致粉煤灰基地聚物的力学性能变差。

2.2 硅灰掺量对地聚物抗冲蚀磨损性能的影响

图2 为28 d 龄期不同硅灰掺量粉煤灰-矿渣基地聚物经砂砾冲蚀后的表观形貌。

硅灰掺量对粉煤灰-矿渣基地聚物冲蚀率的影响见表3。

表3 硅灰掺量对粉煤灰-矿渣基地聚物冲蚀率的影响

由图2（a）可见，空白对照组受冲蚀表面凹坑较多，中心部位凹坑尺寸较大，是受冲蚀磨损最为严重的区域。掺加4%、6%硅灰后，如图2（b）、（c）所示，受冲蚀磨损严重的中心区域面积较小，且中心部位的凹坑尺寸减小，深度变浅，磨损状况减轻，这得益于硅灰促进了地聚合反应的进行，使得地聚物在养护过程中生成了更多的C-S-H 凝胶和C-A-S-H 凝胶，并且硅灰具有成核作用，地质聚合反应可依托硅灰生成凝胶相，这些凝胶相又因硅灰的广泛分布而相互连接起来，组成更为复杂致密的网状结构，提高了地聚物内部的胶结能力，凝胶是地聚物胶结能力的主要来源，而提高胶结能力可有效阻碍表面受冲击部分发生剥落。

由表3 可知，硅灰的掺入可显著改善粉煤灰-矿渣基地聚物的抗冲蚀性能，且随着养护龄期的延长，冲蚀率越来越小。与空白对照组相比，掺加了硅灰的样品冲蚀率均明显减小，当硅灰掺量为6%时，样品的抗冲蚀性能最佳，28 d 冲蚀率为4.29 mg/g，较空白对照组降低了51.4%，表明硅灰可大幅提高粉煤灰-矿渣地聚物的抗冲蚀磨损性能。

得益于硅灰的加入，样品的密实程度和力学性能有所提高，冲蚀率因此减小。有研究表明[13]，水泥的抗冲蚀磨损性能主要取决于抗压强度，具有高粉煤灰掺量的水泥同样表现如此[14]，表3 的数据表明，地聚物的抗冲蚀性能随着硅灰掺量的增加呈先提高后降低的趋势，在硅灰掺量为6%时达到最高，这与地聚物的力学性能变化一致，证明粉煤灰-矿渣基地聚物的抗冲蚀磨损性能同样由其抗压强度所决定。

2.3 硅灰掺量对地聚物抗硫酸盐侵蚀性能的影响

硫酸盐侵蚀后，不同硅灰掺量粉煤灰-矿渣基地聚物的质量损失如图3 所示，抗压强度变化如图4 所示。

由图3 可见，在开始养护7 d 内，掺加硅灰的地聚物样品质量损失大于对照组，表明在此期间硅灰导致硫酸盐侵蚀加剧，在28 d 时有所改善，硅灰掺量为2%的地聚物样品质量损失大于对照组，其余样品的质量损失均低于对照组，其中硅灰掺量为6%的样品质量损失最小，证明硅灰的最佳掺量为6%。

在养护前期，掺加硅灰的地聚物样品质量损失大于对照组，这是因为硅灰所含的活性Si 单体易于在地聚物基体中扩散，加速铝硅酸盐的分解，这一期间地聚物内部的结构较为松散，硫酸盐溶液中的SO42+易进入样品内部，与Ca2+、Al3+反应生成钙矾石、石膏等膨胀性产物，导致样品的结构更加疏松，内部产生应力导致裂缝增多，使得样品表皮易于脱落。硅灰掺量为2%、4%时的地聚物样品质量损失大于掺量为8%、10%的样品，这是由于硅灰掺量较多时，未参与地聚合反应的硅灰起到了填充作用，提高了样品的致密度和抗渗能力，从而减轻了硫酸盐的腐蚀。此外，硅灰掺量的增加也促进了地聚合反应的进行，在反应中消耗了更多Ca2+，从而使得腐蚀产物含量减少。通过比较28 d 各组样品的质量损失可知，硅灰掺量为6%时粉煤灰-矿渣基地聚物具有最佳的抗硫酸盐侵蚀性能，而硅灰掺量为2%将导致硫酸盐侵蚀加剧。

由图4 可见，与对照组相比，硅灰掺量为2%、4%的样品抗压强度略有提高，表明低掺量的硅灰虽然加重了硫酸盐对粉煤灰-矿渣基地聚物的侵蚀，但仍然促进了地聚合反应，使得样品的抗压强度得到提高。当硅灰掺量为6%时，样品的抗压强度达到最高，28 d 抗压强度为40.6 MPa，较对照组提高了41%。当硅灰掺量继续增加时，抗压强度开始下降，这是因为硅灰是超细颗粒，掺量过多则会引发团聚，因颗粒分布不均而产生应力，导致了地聚物样品的抗压强度降低。

2.4 SEM 分析

图5 为14 d 龄期时不掺硅灰的对照组以及掺6%硅灰的粉煤灰-矿渣基地聚物的微观形貌。

由图5 可见，不掺硅灰的地聚物基体中生成了网络胶连状的C-A-S-H 凝胶，但依然存在片状的矿渣颗粒，同时还含有球状的粉煤灰微粒，表明地聚合反应不够充分。掺6%硅灰的地聚物结构致密，裂缝较少，基体表面附着有大量地聚合反应所生成的C-A-S-H 凝胶，凝胶呈现为不规则团簇状，组成了复杂的网状结构，将基体各部分连接起来。因粉煤灰的活性较低，反应时间较长，故粉煤灰基地聚物中常出现未反应的球状粉煤灰颗粒，而图5（b）中并未出现明显的粉煤灰颗粒，证明该粉煤灰-矿渣基地聚物的地聚合反应较为完全。此外，样品表面分布有小于1 μm 的硅灰微粒，表明硅灰未全部参与地聚合反应，未反应的硅灰微粒填充于裂缝和空隙处，可提高地聚物的致密度，从而改善其力学性能和抗侵蚀性能。结合硅灰对地聚物力学性能和耐侵蚀性能的影响可知，当硅灰充分参与了地聚合反应，并有适量剩余硅灰以填充物的形式存在于粉煤灰-矿渣基地聚物中时，地聚物的力学性能和抗侵蚀性能达到最佳。