快硬复合硫铝酸盐水泥用聚羧酸减水剂的制备与性能研究

2022-05-31刘松许峰马健岩张杰王立巍

新型建筑材料 2022年5期

刘松，许峰，马健岩，张杰，王立巍

（1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168；2.沈阳市依力达建筑外加剂厂，辽宁沈阳 110149）

0 前言

硫铝酸盐水泥在20 世纪70 年代由中国建筑材料科学研究院自主研发成功[1-2]，其主要以硫铝酸钙（C4A3S）和硅酸二钙（C2S）为主[2]，具有早期强度高、凝结硬化快、抗渗性和抗冻性好、耐腐蚀性能优异等特点[3-4]，在抗渗堵漏、快速修补、海洋建筑工程等领域得到了广泛的应用。与普通硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥不仅生产所需的燃料较少，而且在生产过程中产生的CO2也远低于普通硅酸盐水泥[5]。因此，硫铝酸盐水泥属于友好低能耗型材料[1]，并被认为是21 世纪最有发展潜力的水泥之一[6-8]。

但由于硫铝酸盐水泥水化速度快，浆体流动度经时损失较严重，工作性差，难以满足施工要求，从而限制了硫铝酸盐水泥的发展与应用[9-11]。本文旨在通过调整合成聚羧酸减水剂的酸醚比、AA 的滴加方式和聚醚单体的分子质量等工艺参数，合成一种适用于硫铝酸盐水泥的PCE-1，以期能以较低掺量获得优良的分散效果和工作性能。

1 实验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、异丁烯基聚乙二醇醚（HPEG-2800、3200、4000）、巯基乙醇、Vc、双氧水（H2O2，质量浓度27.5%）、催化剂（Cat）：均为工业级。

（2）性能测试材料

普通硅酸盐水泥：P·O42.5，辽宁恒威水泥集团有限公司；快硬复合硫铝酸盐水泥：R·SAC42.5，唐山北极熊建材有限公司；普通型聚羧酸减水剂（PCE-2）：固含量38.5%，减水率30%，市售；保坍型聚羧酸减水剂（PCE-3）：固含量38.5%，减水率25%，市售。水泥的主要化学成分和力学性能分别见表1 和表2。

表1 水泥的主要化学成分 %

表2 水泥的物理力学性能

1.2 PCE-1 的合成

将一定量的HPEG 和蒸馏水加入到三口烧瓶中，充分搅拌溶解，再分别加入Cat、H2O2和20%的AA，继续搅拌10 min后，用恒流泵将溶有剩余的AA、巯基乙醇和Vc 溶液滴加到烧瓶中，滴加时间为90 min，其中n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巯基乙醇）=1.0∶0.9∶0.15∶0.6，反应温度为30 ℃，滴加完毕后继续搅拌60 min，补水，得到固含量为40%的PCE-1。

1.3 测试与表征

（1）红外光谱分析

将少量PCE-1 放入80 ℃的真空烘箱中，将烘干的PCE-1 与KBr 混合一起研磨成粉末，然后用压片制得试样，采用NicoLET380FT-IR 型傅里叶变换红外光谱仪进行测试分析。

（2）水泥净浆凝结时间测试

参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。

（3）水泥净浆流动度测试

参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.29。

2 结果与分析

2.1 酸醚比对合成减水剂性能的影响

采用HPEG3200 大单体，固定（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巯基乙醇）=1.0∶0.6∶0.12∶0.4，考察酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]对合成减水剂性能的影响。

2.1.1 对合成减水剂分散性的影响

P·O42.5和R·SAC42.5 水泥中减水剂的折固掺量分别为0.10%和0.15%，不同酸醚比合成减水剂对水泥净浆初始流动度的影响如图1 所示。

从图1 可以看出，在水灰比和合成的PCE 掺量不变的情况下，随酸醚比的增大，掺减水剂P·O42.5和R·SAC42.5 水泥的初始净浆流动度呈先增大后减小，再基本保持不变。当酸醚比为7时，掺减水剂R·SAC42.5 水泥的初始净浆流动度达到最大。

2.1.2 对掺减水剂R·SAC42.5 水泥凝结时间的影响

在标准稠度下，R·SAC42.5 水泥的初凝和终凝时间分别为18 min 和41 min，以市售普通聚羧酸减水剂PCE-2 的饱和掺量0.2%（折固）为基准，对比掺不同酸醚合成减水剂对R·SAC42.5 水泥凝结时间的影响，结果如图2 所示。

从图2 可以看出，随着酸醚比的增大，R·SAC 水泥的初凝和终凝时间均呈先逐渐延长后趋稳定，当酸醚比大于6 时，初凝和终凝时间均基本不再延长。相比空白R·SAC42.5 水泥，当酸醚比为7 时，掺合成减水剂水泥的初凝、终凝时间分别由18、41 min延长至54、76 min。这可能是由于当酸醚比大于6 时减水剂中的羧酸根基团数量达到饱和，剩余的AA 单体自聚使得在减水剂掺量不变的情况下，继续增大酸醚比对R·SAC 水泥的凝结时间影响不大。

2.2 合成工艺对减水剂分散性的影响

固定酸醚比为7，采用HPEG3200 大单体，改变AA 的滴加方式及链转移剂和引发剂的用量，研究适用于R·SAC 水泥的减水剂最佳反应条件。分别将AA 总量的15%、20%、30%、35%、45%和50%直接加入到底料中，剩余AA 通过恒流泵滴加，同时控制n（催化剂）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巯基乙醇）分别为1∶0.6∶0.12∶0.4（配比1）、1∶0.75∶0.15∶0.5（配比2）、1∶0.9∶0.15∶0.6（配比3），测试合成减水剂对2 种不同水泥的分散性，结果如图3 所示。

从图3 可以看出：（1）合成工艺对减水剂的分散性影响显著，当n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巯基乙醇）=1∶0.9∶0.15∶0.6 时，合成的减水剂对R·SAC 水泥的适应性最佳；（2）当将20%AA 加入底料时，掺减水剂R·SAC42.5 水泥净浆的初始流动度达到最大（238 mm），P·O42.5 水泥净浆的初始流动度为244 mm，两者差值仅为6 mm。因此，确定以n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巯基乙醇）=1∶0.9∶0.15∶0.6，其中底料中加入20%的AA 为最优工艺。

2.3 HPEG分子质量对合成减水剂分散性的影响

固定酸醚比为7，底料中加入20%的AA，n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巯基乙醇）=1.0∶0.9∶0.15∶0.6（下同），考察采用不同分子质量HPEG 所合成减水剂对P·O42.5和R·SAC42.5 水泥的分散性，结果如图4 和图5 所示。

从图4 和图5 可以看出：

（1）随着减水剂掺量的增加，P·O42.5和R·SAC42.5 水泥净浆的初始流动度均呈先增大后基本不变的趋势。对于R·SAC42.5 水泥，当减水剂掺量为0.125%～0.225%时，HPEG 分子质量为3200 时的合成减水剂（PCE-1）分散性明显优于PCE-2，合成减水剂的饱和掺量均为0.225%；对于P·O42.5水泥，PCE-1 的饱和掺量为0.175%。（2）在PCE-1 的饱和掺量下，掺PCE-1的R·SAC42.5 和P·O42.5 水泥净浆的初始流动度最为接近且达到最大。（3）在相同掺量下，HPEG 的分子质量对掺减水剂R·SAC42.5 水泥的净浆初始流动度的影响较对P·O42.5水泥净浆初始流动度的影响更明显。

2.4 PCE-1 的红外光谱分析

按上述最佳工艺参数：HPEG 的分子质量为3200，酸醚比为7，将20%的AA 加入底料中，n（催化剂）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巯基乙醇）=1.0∶0.9∶0.15∶0.6 合成适用于R·SAC 水泥的聚羧酸减水剂PCE-1，并对其进行红外光谱分析，结果见图6。

从图6 可以看出：PCE-1 的红外光谱在2881 cm-1处出现羧基吸收峰，在1103 cm-1处出现聚醚大单体的醚键吸收峰，在1724 cm-1处出现羧基的羰基C=O 吸收峰，在1279 cm-1处出现酯基的C—O—C 吸收峰。羧基和酯基等目标官能团均存在，表明已成功合成PCE-1。

2.5 PCE-1 和PCE-2 对R·SAC水泥性能的影响

2.5.1 对分散性的影响

将按最佳工艺参数合成的聚羧酸减水剂PCE-1 和市售普通型聚羧酸减水剂PCE-2 在饱和掺量下对R·SAC水泥的分散性进行对比，结果如图7 所示。

从图7 可以看出，在PCE-1 和PCE-2 的饱和掺量下，R·SAC42.5 水泥净浆的初始流动度基本相同，但掺PCE-2 的SAC42.5 水泥净浆经时流动度损失更快，经时50 min 时2 种水泥净浆的流动度相差30 mm。

为进一步优化PCE-1 对R·SAC 水泥的分散性，将PCE-1 和PCE-2 分别与PCE-3 按7∶3 的质量比进行复配，不同掺量复配减水剂对R·SAC42.5 水泥的分散性如图8 所示。

从图8 可以看出：随着复配减水剂掺量的增加，R·SAC水泥净浆的经时流动度随之增大；相同掺量下，掺PCE-1 复配减水剂净浆的初始流动度和经时流动度都明显大于掺PCE-2 复配减水剂的，当掺量为0.4%时，掺2 种不同复配减水剂水泥净浆的60 min 时经时流动度相差60 mm。

2.5.2 对凝结时间的影响

将PCE-1 和PCE-2 分别与PCE-3 按7∶3 的质量比进行复配，复配减水剂掺量对R·SAC42.5 水泥标准稠度下凝结时间的影响如图9 所示。

从图9 可以看出：（1）在保持水泥浆体标准稠度状态下，当复配减水剂掺量大于0.1%时，减水剂掺量对R·SAC42.5 水泥的初凝和终凝时间影响不太明显。（2）当复配减水剂掺量为0.4%时，掺分别由PCE-1、PCE-2 与PCE-3 复配减水剂的R·SAC42.5 水泥的初凝和终凝时间相比空白R·SAC42.5 水泥，分别延长了42、35 min 和41、36 min。