我国水泥化学理论与实践的创新研究

王燕谋，齐冬有，汪智勇

[1.国务院国资委建材离退休干部局，北京 100036；2.建筑材料工业技术监督研究中心硫（铁）铝酸盐水泥重点实验室，北京 100024]

水泥科学包括力学和化学两大方面。力学的发展推动着水泥生产技术不断创新，而化学的发展则推动着水泥性能和品种的不断创新。

1824 年，英国发明波特兰水泥，即硅酸盐水泥。在长期生产和应用的实践中，水泥熟料矿物形成及水泥水化硬化机理被逐渐揭露，其科学知识的积累越来越多。1947 年，美国鲍格先生出版了《波特兰水泥化学》一书，标志着在应用化学领域萌生了水泥化学新学科。在水泥化学形成和发展进程中，硅酸盐水泥质量不断提高，品种逐步增多，形成了通用硅酸盐水泥和特种硅酸盐水泥两大系列的众多品种，广泛应用于建设工程中。

1908 年，法国在研究提高硅酸盐水泥耐硫酸盐腐蚀性能时，发明了矾土水泥，即铝酸盐水泥[1]。该种水泥以石灰石与矾土为主要原料，混合粉磨后在1300～1330 ℃烧制而成，其熟料矿物的形成机理为：

CA 是铝酸盐水泥的有效胶凝矿物，为确保该水泥具有较好的胶凝性能，其熟料中CA 必须具有足够的含量。C2AS是惰性矿物，俗称钙黄长石，它不仅对水泥性能发展没有作用，而且在形成中要消耗原料中的Al2O3和CaO，造成有效矿物CA 的生成量减少。因此，在铝酸盐水泥生产中应尽量减少C2AS 的形成。C2AS 产生的主要原因是原料中存在SiO2，为减少C2AS 形成从而确保水泥熟料中含有足够的CA 矿物，必须控制原料中SiO2含量在一个较低水平。为此，铝酸盐水泥熟料生产必须采用Al2O3含量在70%以上的高品位矾土，从而导致该品种水泥成本较高。

铝酸盐水泥遇水后的水化反应为：

该水泥水化机理赋予其制品具有快硬、高强、高耐火等特性，但由于较高的价格和强度倒缩等问题，铝酸盐水泥除少量用作混凝土外加剂、化学建材产品外，在建筑工程上未能大规模应用。不过由于该水泥具有良好的耐火性能，其作为不定形耐火材料在工业窑炉上被广泛采用。

铝酸盐水泥熟料形成和水泥水化机理的阐明以及工业上的推广应用，是水泥化学发展中的阶段性创新。1997 年，英国泰勒教授编辑出版《水泥化学》（2 版），进一步丰富了硅酸盐水泥化学的内容，还增加了铝酸盐水泥化学研究。20 世纪70～80 年代，我国在水泥化学理论研究中发明了硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥，并对这2 种水泥的熟料化学和水化化学进行了详细论述[2-3]，这2 种水泥构成了与硅酸盐水泥和铝酸盐水泥不同的新水泥体系即硫（铁）铝酸盐水泥体系。

硫铝酸盐水泥熟料矿物形成过程中，最主要的反应为：

由上述反应可见，硫铝酸盐水泥通过引入石膏将惰性C2AS 转变成活性C4A3S 和C2S，从而具有更高的胶凝性能。这是水泥熟料化学理论新的重要发现，为硫铝酸盐水泥的发明奠定了最主要的理论基础。在硫铝酸盐水泥熟料烧成中，C2AS 是过渡矿物，这就允许在原料中含有一定量的SiO2。因此，硫铝酸盐水泥制备过程对矾土的品位要求大幅度降低，可以利用低品位矾土或其他低铝的硅铝原料取代高品位矾土，成本大幅度降低，可以在建筑工程中广泛推广。

硫铝酸盐水泥所用原料通常为：低品位矾土、石膏和石灰石。在该配料中掺入一定量铁粉或用铁矾土取代低品位矾土，即可生产出铁铝酸盐水泥。该水泥熟料矿物主要形成过程为：

这是铁铝酸盐水泥熟料矿物形成的主要理论基础，进一步丰富了水泥熟料矿物形成理论。

各类水泥熟料的矿物组成如表1 所示。

表1 各类水泥熟料的主要矿物组成

由表1 可以看出，硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成与硅酸盐水泥和铝酸盐水泥区别较大；铁铝酸盐水泥熟料与硅酸盐水泥相比，由于铁相组成不同，前者是C6AF2后者是C4AF，也有着较大差异。

水泥遇水后即发生水化反应，生成水化产物，同时放出反应热。各类水泥水化后形成不同的水化产物，如表2 所示；同时相应地具有不同的放热曲线，如图1 所示。

表2 各类水泥的主要水化产物组成

由表2 可以看出，硫铝酸盐水泥主要水化产物为AFt 和低碱度水化硅酸钙C-S-H（Ⅰ），与硅酸盐水泥的水化产物完全不同。铁铝酸盐水泥的主要水化产物中既有硫铝酸盐水泥的主要水化产物AFt，还有硅酸盐水泥的主要水化产物高碱度水化硅酸钙C-S-H（Ⅱ）和Ca（OH）2，此外还有铁胶FH3存在。

由图1 可以看出，铁铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的放热反应曲线与硅酸盐水泥有较大区别，前两者放热较集中，最高峰都在遇水后的1 d 之内。

水泥水化机理的外部表象是水泥性能。不同种类水泥具有不同的水化产物，在性能上反映出各自的特点，具有各自的优势和缺陷，如表3 所示。

表3 各类水泥的性能优势和缺陷

对照表2 和表3 可知：由于硫铝酸盐水泥主要水化产物是AFt，其具有快硬、高强、高抗渗、膨胀和低负温施工等性能优势，但是该水泥水化液相碱度较低，pH 值仅为11.5～12.0，水化产物中形成了低碱度水化硅酸钙C-S-H（Ⅰ），这就导致混凝土中钢筋容易产生早期锈斑和混凝土表面容易起粉。铁铝酸盐水泥的水化产物中既有硫铝酸盐水泥的水化产物AFt，又有硅酸盐酸水泥的水化产物C-S-H（Ⅱ）和Ca（OH）2，因此其水化产物性能不仅具有快硬、高强、高抗冻、高抗渗、膨胀和负温、低温施工等性能，还对混凝土中的钢筋有很好的保护作用，混凝土表面坚硬光滑、不起粉。此外，由于铁铝酸盐水泥水化产物中有FH3的存在，其混凝土具有耐海水、耐硫酸盐腐蚀性能。

各种水泥为在建设工程中推广，必须具有耐久性。一般从2 个方面考察耐久性：一是实验室试验，二是工程应用。安全使用年限特别重要，不可或缺，因其最具说服力。

铁铝酸盐水泥自发明后即试用于各种建设工程。1983 年采用铁铝酸盐水泥砌筑福建漳州东山岛南门海堤，如图2 所示。2020 年实地观察发现，南门海堤经历了37 年海水冲刷和无数次飓风海浪袭击，仍然完好无损，安全运行。

1983 年，在东山岛海边码头的建造中，采用铁铝酸盐水泥混凝土浇筑立柱，采用普通硅酸盐水泥混凝土制备盖板。2020 年实地观察发现，插入海水中的立柱经37 年的海水侵蚀后其表面完好如初，无侵蚀迹象，而普通硅酸盐水泥混凝土盖板已被含有盐份的海风侵蚀剥落并露筋，如图3 所示。

1983 年，在东山岛西埔湾海滩放置了一批铁铝酸盐水泥自应力压力管，进行海水浸泡和干湿交替循环试验，如图4 所示。2020 年实地观察发现，压力管外表依旧完好，锯开混凝土管壁后露出的钢筋没有锈蚀。

1994 年，用铁铝酸盐水泥快速施工建造了北京东三环燕莎桥、北京西三环苏州桥和航天桥等多座立交桥，经历了近30 年的使用后至今仍安全运行，图5 所示为正在运行的北京西三环航天立交桥。

1994 年，用铁铝酸盐水泥在冬季施工建设的辽宁物产科贸大厦，高度约100 m、28 层、建筑面积近4 万m2，至今仍安全使用，如图6 所示。

对上述工程的实地考察结果表明，铁铝酸盐水泥取得了20～40 年的耐久性数据，为铁铝酸盐水泥在更多工程上推广应用奠定了的技术基础。

2021 年，在国务院国资委、中国建材联合会的支持下，国家发改委批准在海边某国家重点工程上推广应用铁铝酸盐水泥。2021 年12 月进行了该重点工程的第一批混凝土浇筑，通过水泥性能改进和混凝土配制技术创新，成功地解决了混凝土可工作时间问题及水泥水化热集中释放引起的混凝土温度应力问题，确保了混凝土质量满足设计要求。

在硫铝酸盐水泥水化产物中引入硅酸盐水泥的水化产物组份，改善了本身的性能，从而得到性能更为优异的铁铝酸盐水泥。可以推论，在硅酸盐水泥水化产物中引入硫铝酸盐水泥的主要水化产物AFt，必定也会改善硅酸盐水泥的性能。在此基础上，硫铝酸盐水泥作为硅酸盐水泥混凝土外加剂在生产中起步推广。生产实践表明[4]，硅酸盐水泥混凝土生产中使用硫铝酸盐水泥外加剂后可缩短脱模和养护时间，提高混凝土抗渗和抗腐蚀性能，大幅减少或消除混凝土裂缝。

硫铝酸盐水泥分普通硫铝酸盐水泥、高硅硫铝酸盐水泥和高钙硫铝酸盐水泥[2]。高钙硫铝酸盐水泥又称阿利特硫铝酸盐水泥，阿利特矿物与硫铝酸钙矿物仅在CaF2矿物的催化下才能共生，所以该熟料烧成时原料中必须掺入少量萤石。高硅硫铝酸盐水泥熟料中含有较高的贝利特矿物，所以又称其为贝利特硫铝酸盐水泥。该水泥与普通硫铝酸盐水泥类似之处是水泥水化液相的pH 值较低，存在钢筋早期锈蚀和混凝土表面起粉等问题，都不能用于制备钢筋混凝土建筑构件。然而，这2 种水泥都可作混凝土外加剂使用，不过，高硅硫铝酸盐水泥由于有效组分含量相对较低，要达到同样效果所需掺量稍高。该水泥的主要优势是可利用工业废渣：如高铝粉煤灰、赤泥（铝渣）和硫铁尾矿等作为原料进行熟料生产。在产能过剩的大背景下，水泥企业都在调整产业结构，延伸上、下产业链，上游发展粗、细骨料，下游发展商品混凝土。这为推广硫铝酸盐水泥外加剂创造了有利条件。在水泥供给侧和使用侧的高质量发展进程中，硫铝酸盐水泥用作混凝土外加剂具有较好的市场前景。

由于硫铝酸盐水泥所具有的低碱度、快凝、快硬等特性，其在生产玻璃纤维增强水泥（GRC）制品、修复古代建筑和制作建筑艺术装饰品等方面具有开发潜力和市场空间。硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥的发明和推广是中国水泥化学理论和实践的重大创新。2 种水泥具有各自的市场空间，当前尚须多方协作，继续做好创新和推广工作。