纳米材料在重金属污染土壤植物修复中的应用研究进展

李晓怡，韩梦璇，俞 果,2*

全球经济的快速发展导致环境中的土壤重金属含量日益增加，无论是发达国家还是发展中国家都越来越重视土壤的重金属污染问题。中国经历了快速的城市化，特别是在过去的三十多年，工业扩张导致土壤中的重金属含量增加。中国耕地土壤中约有10.18%受到重金属的影响。重金属即使在低浓度下也可能具有致癌性、致畸性，它们还可能充当内分泌干扰物，诱发神经系统疾病等。因此，通过土壤修复将自然环境中的有害重金属去除已经刻不容缓。

用于土壤修复的技术有物理修复法、化学修复法、生物修复法，但物理修复和化学修复均存在成本高、能耗大、破坏土壤有机质、对生态系统造成一定的破坏等缺陷。近年来主要用于土壤重金属污染的修复技术为植物修复。植物修复是指利用超累积植物的富集作用将土壤中的重金属污染物进行转移、转化、容纳到植物体内，使污染物减量化、稳定化，降低毒物质浓度，进而达到修复污染土壤的目的。纳米技术的发展与应用给土壤重金属污染植物修复带来了希望。纳米材料是“具有任何外部纳米级（1~1000 nm）或具有内部纳米级表面结构的材料”，当前的大多数纳米材料可分为碳基纳米材料、无机纳米材料、有机纳米材料、复合纳米材料四个类别。由于纳米材料的纳米尺寸效应，纳米材料的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应与宏观量子隧道效应都会发生变化。纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而增大，这使纳米材料表面拥有很多活性位点，纳米材料的吸附活性很强。目前，关于治理土壤重金属污染的纳米材料有很多，例如碳纳米管、石墨烯、纳米金属氧化物TiO2、纳米零价铁等。

1 重金属污染土壤的植物修复

目前有很多不同的技术可修复受污染的土壤，但是与传统的物理化学技术相比，植物修复被认为是最便捷的和对环境较友好的方法。植物修复法主要有以下几种方式:植物提取、植物挥发、植物固定、植物降解和根茎降解,其中以植物提取技术的应用范围最广。

1.1 植物挥发

植物挥发技术指的是借助植物根系分泌物或者微生物来促进植物对重金属的吸收, 并转化成可挥发形态，使其挥发到植物表面, 进而实现去除重金属的一种方法。该技术可用于有机污染和重金属污染，由于污染物转移到大气中会导致重新沉积，不能完全去除污染物，因此植物挥发是最具争议的植物修复技术。目前研究这方面最多的是Hg 和As。

图1 重金属污染土壤植物修复技术

图2 以Hg2+和Se3+为例的植物挥发技术作用机理

1.2 植物提取

植物提取、利用重金属超积累植物的富集和转运作用，将重金属从污染土壤中经过根部吸收，并转移到植物的地上部分，通过连续的种植和收获植物来减少土壤中重金属含量，最终达到修复污染的目的。超富集植物的发现使得植物提取技术发生了革命性的进步，它可以将污染物积累到比大多数植物高出50-500 倍的水平。

1.3 植物降解

植物降解是通过植物组织中的代谢过程分解有机污染物。植物可以通过产生具有特定作用的各种酶来催化有机污染物的降解，如硝基还原酶、过氧化物酶和脱卤酶。经过植物降解, 土壤中重金属对环境和生物的危害性降低。之前的一些实验已经证明土壤中的镉等重金属可以被植物分泌的有机酸螯合使其危害性降低。

1.4 植物固定

植物固定是植物根系对污染物的原位固定，这一过程发生在根围，而不发生在植物体内。通过吸附到植物根系上和在根围沉淀（或络合），污染物的流动性可以被降低，从而减少进入地下水或食物链的可能性。研究表明，将Cr（VI）还原为Cr（III），后者的流动性和毒性都较低。

图3 纳米材料在去除水和土壤重金属污染中的应用

植物修复技术的优点包括：其一，资源丰富，开发和应用潜力巨大，在实践应用中有了良好的技术保障；其三，修复工艺操作简单，成本低，可以在大面积范围内实施；其三，能耗较低，可防止水土流失，可以创造生态效益和经济效益，符合可持续发展战略理念。植物修复也存在一些弊端，主要包括以下几个方面：具有不确定性和多学科交叉性，受环境条件和病虫害影响较大；受植物栽培和生长的限制，周期较长。

2 纳米材料在重金属污染土壤植物修复中的应用

表1 纳米材料在土壤重金属污染领域的应用

2.1 纳米材料促进植物修复去除重金属污染物

方克明等人在土壤Cd、Cu 复污染稻田开展了森美思（一种应用于"三废"污染治理的纳米多孔复合材料，是一种自主研发的单层分子多孔陶瓷功能纳米材料，在陶瓷纳米材料表面引入官能团，能有效去除土壤中的特定成分）纳米材料田间试验，结果表明施用森美思纳米材料能显著提升土壤pH 值,有效降低土壤有效Cd 量和糙米Cd 量，施用3000 kg/hm2森美思纳米材料，可使糙米Cd 量均值比空白对照和施肥对照组分别下降40.54%和30.62%，处理差异达到显著水平，施用森美思纳米材料对降低糙米Cu 量也有一定作用,但无降低糙米Cd 量的效果显著。Zhang 等发现两种不同尺寸的羟基磷灰石颗粒（nHAP 和mHAP）均对减少小白菜对Pb，Zn，Cu 和Cr 的吸收具有显著作用，且mHAP 和nHAP 均可有效地将Pb，Zn，Cu 和Cr 从非残留形式转化为残留形式，可有效地固定土壤金属；Pillai 等人在添加nZVI粒子和不加入nZVI 的情况下分别用距花山姜、圣罗勒、柠檬香草三种植物对受硫丹农药（一种烈性杀虫剂）污染的土壤进行修复，研究发现土壤中硫丹的去除率分别从81.2%提高到100%、从20.76%提高到76.28%、从65.08%提高到86.16%。Mohammadi等人的研究结果表明，Fe-0 纳米粒子可通过降低向日葵对Cr 的吸收，同时提高细胞内解毒酶（SOD、CAT、POX 和APX）的活性，从而提高向日葵在Cr 胁迫下的生产性能。

由于砷具有很高的毒性和致癌性，人们越来越关注由于广泛使用含砷农药、除草剂、磷肥、和木材防腐剂以及相关工业活动而造成的土壤砷污染。植物提取是用作土壤砷污染的最有效的修复方法。Azari 等人发现在2.5-25 g kg-1的干燥土壤中，纳米零价铁有效地固定了具有不同粘土颗粒和有机质含量的土壤中的As，且固定率可随着时间的增加而增加。此外，研究表明，减少纳米零价铁在处理土壤中的有效砷含量时可以降低土壤的植物毒性。Souri 等人发现使用水杨酸纳米粒子可以改善在板蓝根中的砷植物萃取。Vıtkova 等人的最近研究表明，使用nZVI 颗粒对向日葵根际砷的稳定有积极作用。

2.2 纳米材料在植物修复中的作用

应用纳米材料促进植物修复的过程中，纳米材料的作用主要有：直接去除污染物，促进植物生长，提高污染植物的利用率。

2.2.1 直接去除污染物

植物修复的成功取决于植物根系对这些污染物的去除，并从受污染土壤表层积累到植物组织中。纳米材料可以通过吸附或氧化还原反应直接去除污染物。研究表明，碳纳米管对各种污染物，特别是一些疏水有机污染物具有良好的吸附能力。碳纳米管可以通过静电吸引、疏水相互作用和π-π 键的相互作用来稳定有机污染物，而碳纳米管与重金属的相互作用涉及络合、静电吸引、物理吸附和表面沉淀。对于通过氧化还原反应去除污染物，最常用的是nZVI。通常，nZVI 可以作为还原降解的电子供体或者稳定污染物，有许多研究使用nZVI 对氯化有机污染物（如多氯联苯和有机氯农药）进行还原脱氯，并对高价有毒金属(如Cr(VI)和U(VI))进行还原转化。用于去除污染土壤污染物的其他纳米材料还包括氧化铁纳米粒子、含铁双金属纳米粒子、天然矿物纳米粒子、磷酸盐纳米粒子等。纳米材料可以直接去除植物修复系统中的部分污染物，从而减少高浓度污染物胁迫引起的植物毒性。

2.2.2 促进植物生长

图4 金属纳米材料(MNMs)与植物的相互作用

植物修复系统中，纳米材料可以通过促进植物生长来提高修复效率。由于对污染物的耐受性有限，以及植物生长的土壤条件差，导致它们的植物生物量低，生长速度慢，许多植物往往不理想。因此，在植物修复过程中采用了一些促进植物生长的策略，如接种植物生长促进根细菌(PGPR)、应用植物生长调节剂和使用转基因植物。对纳米材料和植物的研究表明，一些纳米材料可以促进植物生长，如石墨烯、碳纳米管、Ag 纳米粒子、ZnO 纳米粒子、nZVI 粒子和上转换纳米粒子。这些纳米材料在促进植物生长方面的机制是不同的。例如，Chakravarty 等人认为，石墨烯可以作为纳米肥料和农药，以提高植物的生长速率；Coriandrum 等人则称碳纳米管可以激活植物的生殖系统，从而促进番茄的生长。纳米材料还可以通过促进水和养分的吸收、提高光合速率、调节土壤微生物群落以及减轻非生物胁迫（例如高盐度和干旱)来加快植物修复系统中的植物生长。在通过大豆对镉进行植物萃取过程中，TiO2纳米粒子通过提高光合速率，有助于促进植物生长，研究结果表明镉的摄取随着TiO 纳米粒子的增加而增加，并提出了一种可能的机制，TiO2纳米粒子可以进入叶绿体，加速光的适应和电子转移。

2.2.3 提高污染物的植物利用率

污染物的植物有效性是影响植物修复效率的关键因素，特别是植物萃取。一般来说，金属的最高植物利用率是以可交换的形式（溶解在土壤溶液中），然后是以矿物、氧化物和有机物的组合形式存在，结晶相是最低的。目前有许多提高污染物植物有效性的方法，包括农艺管理（例如施肥)、用化学添加剂(例如螯合剂）处理、接种根际微生物和使用基因工程等。纳米材料对土壤中污染物的植物可利用性有两种不同的影响。一方面，纳米材料在进入细胞时可以作为污染物的载体，从而提高生物利用度；另一方面，污染物在生物体外的纳米材料上的吸附可能会减少游离污染物，从而降低生物利用度。富勒烯纳米颗粒是最常用于研究可以提高污染物的植物利用率的纳米粒子。Ma 等人在美洲黑杨的植物修复系统中使用C60 富勒烯纳米粒子来促进从污染土壤中去除三氯乙烯，他们的结果表明富勒烯可增强植物对三氯乙烯的吸收，且解释了三氯乙烯与富勒烯纳米粒子共转运的实验现象，吸附在富勒烯上的三氯乙烯可随着纳米粒子的吸收而进入植物。此外，其他纳米材料，如短碳纳米管、Fe3O4纳米粒子，TiO2纳米粒子、SiO2纳米粒子和量子点可以直接被植物吸收。这些发现使在未来的研究中，将会有更多的纳米材料可用于提高污染物在植物修复系统中的植物有效性。

3 结论与展望

虽然纳米材料在重金属污染土壤的应用过程中存在一定的难题，但是在环境保护中却起着越来越重要的作用。纳米材料在土壤生态系统中的环境风险是最受关注的问题,有一系列证据表明，纳米材料本身可以在生理、生化、营养和遗传水平上对植物系统产生有益和有害的影响。因此，一方面需要对纳米材料的环境风险进行更多的研究，以充分了解其毒性；另一方面，在植物修复中使用纳米材料需要受到监管，尽量减少它们的风险并最大限度地利用它们。

未来展望主要包括以下几个方面：

（1）探究各种土壤改良措施与植物修复技术的联合应用，探究各种物理耕作措施和化学改良剂与植物种植的联合修复效果，提高植物对重金属的吸收量，从而大大促进植物修复技术在受污染土壤中的应用。

（2）解决纳米材料的老化问题，实现纳米材料的再生与循环利用。

（3）探索降低纳米颗粒与重金属（胶体）反应过程中环境因素造成的影响的方法。