溶解度曲线图的深度解读与教学思考

卓高峰

摘要： 从溶解度曲线图的类型、溶解度随温度变化的原理、析出晶体思维模型等多角度解读溶解度曲线图，重新构建对溶解度曲线图的深度理解，发展学生模型认知的学科核心素养与物质制备的核心思想，充分发挥图像的潜在教学功能。

关键词： 溶解度曲线解读; 教学思考; 中学化学教学

文章编号： 10056629（2022）07008105

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

利用物质的溶解性，从溶液中析出固体是物质分离提纯的重要方法。溶解度曲线是物质溶解性显性化与定量化的呈现形式，因此，深度认识溶解度曲线图显得尤为重要。溶解度曲线是根据同种物质在不同温度下的溶解度绘制出来的曲线。线上任一点都是对应温度下的饱和溶液，线段下部为不同温度下的不饱和溶液，线段上部是过饱和溶液，处于介稳状态。本文尝试分析溶解度曲线的类型，解释溶解度随温度变化的原理，提炼析出晶体的思维模型，应用思维模型解决物质分离提纯问题，重新构建对溶解度曲线图的深度认识，发展学生模型认知的学科核心素养与物质制备的核心思想，充分发挥图像的潜在教学功能。

1 溶解度曲线的类型

苏教版教材两次呈现溶解度曲线图，《化学1》第18页如图1和《实验化学》第13页如图2。其中氯化钾、硝酸钾溶解度曲线图最具代表性，氯化钾的溶解度随温度变化小，属于“缓增型”;硝酸钾的溶解度随温度变化大，属于“陡增型”。大部分固体的溶解度是随温度的升高而增大，但有个别物质如Ca（OH）2的溶解度却是随温度的升高而降低，属于“下降型”（见图3）;还有少数物质如Na2SO4、 ZnSO4等带结晶水的盐，溶解度往往会随温度升高先增加后下降，称为“升降型”（见图4）。此类物质溶解性变化的主要原因是固体结晶水合物的存在。因为结晶水合物的存在，水合离子脱离晶体变得更加容易，免去了再生成水合离子的过程，这样的过程一般都是吸热的[1]。

从热力学角度如何解释物质的溶解度随温度的变化关系？能否依据溶解焓用勒夏特列原理来解释呢？例如，图示中KCl、 KNO3、 Ca（OH）2和Na2SO4四种物质溶于水，达到饱和时存在溶解平衡：

KCl（s）K+（aq）+Cl-（aq）ΔHθ=17.28kJ·mol-1

KNO3（s）K+（aq）+NO-3（aq）ΔHθ=35.61kJ·mol-1

Ca（OH）2（s）Ca2+（aq）+2OH-（aq）ΔHθ=-17.83kJ·mol-1

Na2SO4·10H2O（s）2Na+（aq）+SO2-4（aq）+10H2O（l）ΔHθ=78.5kJ·mol-1

Na2SO4（s）2Na+（aq）+SO2-4（aq）ΔHθ=1.9kJ·mol-1

分析溶解焓，Na2SO4的溶解度并不符合用勒夏特列原理來解释。以KOH为例来说明这个问题[2]。KOH的溶解度很大，常温下约为110g/100g水。将几粒固体KOH放入100g水中，可以溶解，且过程明显放热。又有实验事实表明，KOH的溶解度随温度升高而增大。从勒夏特列原理角度考虑，以上两种实验现象似乎是矛盾的。实则不然，勒夏特列原理适用的对象是平衡体系（至少是接近平衡的体系）。在KOH饱和溶液中加入少许固体KOH，加热时这些KOH溶解，说明溶解度随温度的升高而增大，由此可以判断平衡状态的KOH溶解是吸热反应。KOH的溶解度很大，将几粒固体KOH放入100g水中这个溶解过程远远偏离平衡可以放热，但不说明在接近平衡状态时整个溶解过程是放热的。

基于此，对于溶解度大的物质，不能用溶解焓判断溶解度与温度的关系。溶解度的温度系数，可由溶解过程Gibbs能变ΔGθ=ΔHθ-T·ΔSθ判断[3]： 温度升高，ΔGθ减小，表明溶解倾向增强，即温度系数为正;反之，温度系数为负。运用ΔGθ=ΔHθ-T·ΔSθ计算KOH、 Ca（OH）2、 KCl和KNO3四种物质不同温度下的ΔGθ，解释溶解度随温度变化的原因。

分析表1数据，KOH、 KCl和KNO3的ΔGθ随温度的升高而减小，越来越容易溶解，所以它们的溶解度随温度的升高而增大，并且KNO3在同一温度段中，吉布斯能减小得更多，溶解度随温度的升高增大得也更多。Ca（OH）2的ΔGθ随温度的升高而增大，越来越难溶，所以它的溶解度随温度的升高而降低。

2 溶解度曲线的变化与析出晶体思维模型

例1 请参照图2的溶解度曲线，设计实验方案提纯或制备下列物质。

①现有混有少量氯化钠的硝酸钾粉末，设计实验方案提纯硝酸钾;

②现有混有少量硝酸钾的氯化钠粉末，设计实验方案提纯氯化钠;

③现有1mol硝酸钾和1mol氯化钠的混合粉末，设计实验方案提纯硝酸钾;

④现有1mol硝酸钠和1mol氯化钾的混合粉末，设计实验方案制备硝酸钾。

根据图2及表2提供的数据[表2是四种盐在不同温度下的溶解度（g/100g水）]，分析下列过程。

（计算时假定： 盐类共存时不影响各自的溶解度;过滤晶体时，溶剂损耗忽略不计）

（1） 取23.4g NaCl和40.4g KNO3，加70.0g H2O，加热溶解，在100℃时蒸发掉50.0g H2O，维持该温度，过滤析出晶体。计算所得晶体的质量（m高温）;将滤液冷却到10℃，待充分结晶后、过滤，计算所得晶体的质量（m低温）。

（2） 另取34.0g NaNO3和29.8g KCl，同样进行如上实验，在100℃和10℃得到的晶体质量（m′高温和m′低温）分别是多少？

根据溶解度曲线图，可读出溶解度随温度的变化关系，选择合适的结晶方式，析出晶体。NaCl溶解度随温度变化小，可采用蒸发结晶从水溶液中析出晶体;KNO3溶解度随温度变化大，可采用冷却结晶从水溶液中析出晶体。若从KNO3、 NaCl的混合物中分离晶体，要根据两种固体量的相对多少确定结晶方式。（1）KNO3的量多，要根据KNO3的溶解性设计方案，采用冷却结晶。具体操作： 溶解、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤。结晶方式归纳为： ①蒸发浓缩、冷却结晶。（2）NaCl的量多，要根据NaCl的溶解性设计方案，采用蒸发结晶。具体操作： 溶解、蒸发浓缩、趁热过滤。结晶方式归纳为： ②蒸发浓缩、趁热过滤。（3）KNO3与NaCl的量相当，要提纯KNO3，要根据NaCl的溶解性除去NaCl，采用蒸发结晶;再根据KNO3的溶解性析出KNO3晶体，选择冷却结晶。具体操作： 溶解、蒸发浓缩、趁热过滤、冷却结晶、过滤。结晶方式归纳为： ③蒸发浓缩、趁热过滤、冷却结晶。（4）《实验化学》中硝酸钾晶体的制备，以硝酸钠和氯化钾为原料，利用复分解反应NaNO3+KCl

KNO3+NaCl制备KNO3晶体，其分离KNO3晶体的方法与（3）完全相同。（5）制备KNO3晶体的过程，出现两次晶体析出： 第一次趁热过滤，分离出NaCl晶体，会有少量KNO3晶体析出。第二次冷却结晶，KNO3晶体析出，同时会有少量的NaCl析出。学生对两次晶体的析出，还只停留在定性理解上，提供表2数据，对问题进行定量设计，使学生对晶体的分离提纯有更加深刻的认识。

上述三种结晶方式①、 ②、 ③，实质是蒸发结晶与冷却结晶的变化形式。因此，根据溶解度曲线图，学会从蒸发结晶、冷却结晶以及变式的角度思考析出晶体的方式，结合后续的实例，理解“多、纯、快（或慢）”物质制备的核心思想，提炼变温条件下从溶液中析出晶体的思维模型，如图5所示。

3 析出晶体思维模型的应用与完善

以“物质制备、分离与提纯”为情境，运用化学知识，解决实际问题是高考化学实验考查的经典模式。其中，从溶液中获得晶体，通常涉及到蒸发结晶与冷却结晶，要充分利用析出晶体的思维模型，选择合适的结晶方式，控制温度，分离提纯晶体。

例2 （2021.1浙江选考）根据相关物质的溶解度随温度变化如图6所示。重结晶前，为了从Na2Cr2O7溶液中得到杂质较少的K2Cr2O7粗产品，从下列选项中选出合理的操作（操作不能重复使用）并排序： 溶解KCl→（）→（）→（）→（）→重结晶。

根据相关物质的溶解度曲线（图6）可知，Na2Cr2O7溶液中加入KCl发生反应Na2Cr2O7+2KCl

K2Cr2O7+2NaCl， K2Cr2O7的溶解度随温度变化大，NaCl溶解度随温度变化小，所以选择冷却结晶的方式析出K2Cr2O7。能否类比制备硝酸钾晶体的方法来制备较纯的K2Cr2O7？即100℃蒸发溶剂，趁热过滤除去NaCl，冷却结晶析出K2Cr2O7。但分析溶解度曲线图得出： 100℃K2Cr2O7的溶解度大约是NaCl的2倍多，根据反应的化学方程式，理论上可生成的K2Cr2O7的质量也是NaCl的2倍多，趁热过滤可除去少量NaCl，但冷却结晶析出K2Cr2O7晶体的同时也会有较多的NaCl晶体析出，得到的K2Cr2O7纯度不高。50℃时两者溶解度相等，生成的K2Cr2O7的质量是NaCl的2倍多，选择50℃蒸发溶剂，蒸发至溶液出现晶膜，冷却结晶，可得到杂质较少的K2Cr2O7粗产品。故答案为： aedc。此过程中K2Cr2O7晶体的析出方式属第①种类型，关键在于蒸发浓缩的温度控制，以得到更纯的晶体。

例3 （2018.11浙江选考）从ZnSO4溶液中获取制备ZnSO4·7H2O，需要用到下列所有操作： a.蒸发至溶液出现晶膜;b.在60℃蒸发溶剂;c.冷却至室温;d.在100℃蒸发溶剂;e.过滤。请给出上述操作的正确顺序（操作可重复使用）。

已知： ZnSO4的溶解度（物质在100g水中溶解的质量）随温度变化曲线如图7。

根据ZnSO4的溶解度曲线图，采用冷却结晶的方式析出晶体，即60℃蒸发溶剂再冷却结晶，析出ZnSO4·7H2O晶体最多。考虑到60℃蒸发速度慢，可采用两次蒸发： 蒸发浓缩→冷却溶液→二次蒸发浓缩→冷却结晶。故答案是dabace。而本例中，ZnSO4的溶解度曲线图出现一个拐点，其原因是析出的晶体不一样。低于60℃析出的是ZnSO4·7H2O晶体，而温度较高时析出的是ZnSO4。因此，实验操作“100℃蒸发溶剂”后，不能省略“在60℃蒸发溶剂”操作，否则析出的晶体中带有较多的ZnSO4。从ZnSO4溶液中获取制备ZnSO4·7H2O，通过选择合适的结晶方式，调控温度，体现了“多、纯、快（或慢）”的物质制备核心思想。

例4 （2018江苏卷）根据Na2SO3、 Na2SO3·7H2O溶解度曲线图与温度的关系（见图8），如何从Na2SO3溶液中获得无水Na2SO3？

本题中的Na2SO3的溶解度曲线图，类似于例3中的ZnSO4溶解度曲线图，都存在一个拐点。在设计实验方案前，先探讨溶解度曲线图中34℃的含义[4]，溶解度曲线图上的任何一点可理解为固相晶体与饱和溶液中对应水合离子的溶解平衡点。设法使34℃的两种饱和溶液相通，在固相Na2SO3·7H2O的容器中，原先只和Na2SO3·7H2O（s）成溶解平衡的Na+（aq）、 SO2-3（aq），可能“部分”转而与Na2SO3（s）成溶解平衡;反之，原先只与Na2SO3（s）成溶解平衡的Na+（aq）、 SO2-3（aq），也可能转而与Na2SO3·7H2O（s）成溶解平衡。34℃就是Na2SO3·7H2O和Na2SO3的转化温度，高于34℃，Na2SO3·7H2O转化为Na2SO3，低于34℃，Na2SO3不稳定，将转化为Na2SO3·7H2O。即： Na2SO3·7H2O34℃Na2SO3+7H2O。明白了34℃的含义，要从溶液中析出无水Na2SO3，需加热浓缩溶液至有大量晶体析出，在高于34℃条件下趁热过滤，此过程中Na2SO3晶体的析出方式属第②种类型。

例5 （2016北京卷）PbO溶解在NaOH溶液中，存在平衡： PbO（s）+NaOH（aq）NaHPbO2（aq），其溶解度曲線如图9所示。过程Ⅲ（PbO粗品→高纯PbO）的目的是提纯。结合上述溶解度曲线，简述过程Ⅲ的操作： 。

根据PbO的溶解度曲线图可知，在35% NaOH溶液中的溶解度受温度影响较大，采用冷却结晶。因此，由粗品PbO得到高纯PbO的操作为： 将粗PbO溶解在一定量35% NaOH溶液中，加热至110℃，充分溶解后，趁热过滤（除去不溶物），冷却结晶，过滤、洗涤并干燥得到高纯PbO固体。此过程中PbO固体的析出方式属第③种类型，在蒸发结晶或冷却结晶时，可结合趁热过滤操作，分离不溶物或温度较高时溶解度较小的物质。

溶解度曲线图多为多线集合型，其教学价值为判断不同物质的溶解度随温度的变化规律，利用不同物质的溶解性差异，选择合适的结晶方式，来分离或提纯某种物质。在教学中，要培养溶解度曲线图的综合性认识，创设不同的情境，内化与完善析出晶体的思维模型，促进学生问题解决能力的提升。

参考文献：

[1]吴星. 中学化学学科理解疑难问题解析[M]. 上海： 上海教育出版社， 2020： 21～22.

[2]张丽荣等. 无机化学习题解答[M]. 北京： 高等教育出版社， 2018： 69.

[3][4]严宣申. 化学原理选讲[M]. 北京： 北京大学出版社， 2012： 7， 63.