等效法书写质子守恒式

杨晨

摘要：  水溶液中的质子守恒是高考考察的热点，也是教学中的难点。对传统的质子守恒式书写方法的原理进行归纳和证明，指出传统方法（加和法）的不足，提出了普适性更强、更便于学生理解与掌握的等效法，快速正确地书写复杂的混合溶液体系中的质子守恒式。

关键词：  质子守恒式; 原理分析; 等效法; 教学研讨

文章编号：  1005 6629（2022）08 0081 04

中图分类号：  G633.8

文献标识码：  B

高中化学学习中与溶液有关的三大守恒，即电荷守恒、物料守恒、质子守恒，是学生学习的难点与重点，也是高考考察的热点。其中质子守恒的书写最为困难，尤其是混合溶液的质子守恒，往往只能依靠电荷守恒与物料守恒相减，分析化学中常用的基准法也存在无法适用的情况。因此，不断有教师提出一些新的方法，如图示法[1，2]、基准法[3]等，以帮助学生能更快地完成溶液质子守恒式的书写。这些方法的实质均相同，对于混合溶液都是分别求出混合前对应物质溶液的质子守恒，再根据溶质的物质的量浓度进行加权平均，因此，本文将上述方法统一称为“加和法”。

1 “加和法”的原理与局限

为了便于理解，分别取不含共轭酸碱对的混合盐溶液，即所含的阴（阳）离子之间不互为共轭酸碱和含同一共轭酸碱对弱酸（碱）盐的两种溶液，对加和法的原理分析和证明，但实际证明并不需要将两种溶液分开即可得证。

1.1 不含共轭酸碱对的混合盐溶液

设混合溶液中含有cimol/L MiAi（i=1， 2…n），其中Mi为+2价简单阳离子，Ai为-2价阴离子，对于含有+1价离子的盐，如Na2CO3，可以将Na2+2视为一个整体，即也为+2价的阳离子。由于不存在共轭体系的干扰，因此混合溶液的质子守恒式必然等于混合前各溶液的质子守恒式相加[4]， 无需用溶质浓度对质子守恒进行加权求和，由于c（H+）和c（OH-）是溶液整体共有，因此无需加和，该结论与基准法所得结果相同。

1.2 含同一共轭酸碱对的混合盐溶液

对于含有共轭酸碱的混合溶液，由于无法直观地判断得失电子的情况，如氨水和碳酸铵混合，是无法直接确定氨和铵根中哪些是电离得到，哪些是得失质子得到的，因此无法直接使用基准法。

1.2.1 阳离子或阴离子相同

设混合溶液中含有cimol/L MiHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中M为简单阳离子，其价态理论上仅需要小于i，但为了方便计算设为+1价，这并不影响证明的准确性，A为-n价阴离子。 考虑溶液的电中性，混合后的溶液的电荷守恒式一定为混合前电荷守恒式之和，若想质子守恒式相同，那么必须满足混合前溶液物料守恒式的和等于混合后溶液的物料守恒式。混合后物料守恒为：

∑ni=1 1 i [c（M+）+c（MOH）]=∑ni=1c（HjAi-）  （1 1）

接着，将上述混合溶液分为n等份，其中每份溶液仅含一种溶质MiHjA（i=1， 2……n， j=n-i），对于得到的MiHjA溶液，均有物料守恒：

[c（M+）+c（MOH）]=i∑ni=0c（HjAi-） （1 2）

用浓度对n份溶液的物料守恒做加权求和可得：

∑ni=1ci[c（M+）+c（MOH）]

=[∑ni=1ci·i]·∑ni=0c（HjAi-）  （1 3）

但这与1 1所得表达式相悖，其原因是因为1 1采用的是混合溶液中∑ni=0c（HjAi-）的总浓度，而1 3采用的是混合之前n份溶液各自的∑ni=0c（HjAi-）浓度。但如将1-3中的∑ni=0c（HjAi-）改为总浓度，则1 3依然成立，证明如下：

[c（M+）+c（MOH）]=∑ni=1i·ci  （1 4）

∑ni=0c（HjAi-）=∑ni=1ci

1 3则化简为

∑ni=1ci∑ni=1i·ci=∑ni=1ci·i∑ni=1ci  （1 5）

易知两者相等，因此物料守恒式书写正确，故可知在有相同的阳离子时， 可以直接用浓度对n份溶液的质子守恒式做加权平均数，即加和法，求得质子守恒式。

1.2.2 阳离子或阴离子不完全相同

设混合溶液中含有ci mol/L （Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中Mi为简单阳离子，其价态理论上仅需要小于i，但为了方便计算设为+1价，这并不影响证明的准确性，A为-n价阴离子，处理方法与1.2.1相同。可得混合溶液中的物料守恒式为：

∑ni=1 1 i [c（M+i）+c（MiOH）]=∑ni=0c（HjAi-）  （1 6）

接着，将上述混合溶液分为n等份，其中每份溶液仅含一种溶质（Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），对于得到的（Mi）iHjA溶液，均有物料守恒式为：

[c（M+i）+c（MiOH）]=i∑ni=0c（HjAi-） （1 7）

用浓度對n份溶液的物料守恒式做加权求和可得：

∑ni=11/i·ci[c（M+i）+c（MiOH）]

=∑ni=1[ci∑ni=0c（HjAi-）]  （1 8）

但这与1 6所得表达式相悖，其原因是因为1 6采用的是混合溶液中∑ni=0c（HjAi-）的总浓度，而1 8采用的是混合之前n份溶液各自的∑ni=0c（HjAi-） 浓度，如将1 8中的∑ni=0c（HjAi-）改为总浓度，则1 8不能成立，即书写的物料守恒式错误。 再利用电荷守恒和错误的物料守恒线性变化所得的质子守恒也必然错误。

为了更好地理解上述结论，本文通过含有0.2mol/L  NH4HCO3和0.1mol/L K2CO3的混合溶液为例进行说明。在该混合溶液中有质子守恒式：

3c（H+）+c（HCO-3）+4c（H2CO3）

=3c（NH3）+3c（OH-）+2c（CO2-3）  （1 9）

0.2mol/L NH4HCO3和0.1mol/L K2CO3溶液的质子守恒分别为：

c（H+）+c（H2CO3）=c（OH-）+c（NH3）+c（CO2-3）  （1 10）

c（HCO-3）+2c（H2CO3）+c（H+）=c（OH-）  （1 11）

可以直观看出1 9与1 10、 1 11和浓度加权求和结果不同，说明加和法不能应用于阳离子和阴离子不完全相同且含同一共轭酸碱对的混合盐溶液。

1.3 “加和法”的局限性

通过上述分析可知，加和法之所以能够解决一部分简单质子守恒式书写的问题是有其背后逻辑支撑的，但面临阴阳离子不完全相同的溶液混合的质子守恒式书写，则暴露出了问题。这表明加和法仅能用于不含共轭酸碱对的混合盐溶液和阳离子或阴离子相同且含同一共轭酸碱对的混合盐溶液。对于前者仅需要将单一溶质的质子守恒相加，不需要对相同项的系数进行合并;对于后者，则是用物质的量浓度对单一溶质的质子守恒加权求和。实际上，加和法也不适用于有弱酸或弱碱的混合液的质子守恒的计算。

2 等效法的提出

通过上文对加和法的分析，可以看出加和法有一定的适用范围，且针对适用范围内的混合溶液，仍要采取不同的方式进行求解，较为麻烦，而且其推导过程十分复杂，不便于学生深挖其背后的原理，不符合当下培养学生化学学科核心素养的要求。基于此，本文尝试提出一个新的方法可以更为方便地推导混合溶液的质子守恒并帮助学生理解质子守恒的实质。

2.1 模型构建

设混合溶液中含有ci mol/L （Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中Mi为+1价简单阳离子，A为-n价阴离子，接着将混合溶液的溶质和其物质的量浓度等效变换为1mol/L[∑ni=1（Mi）i·ci][∑ni=1ci（n-i）H][∑ni=1ciA]， 例如 含有2mol/L Na2CO3和1mol/L  NaHCO3的混合溶液可以等效为1mol/L Na5H（CO3）3;对于等效之后的新溶质，令其得失质子之后所得的阴离子均相同，例如 1mol Na5H（CO3）3得到2mol质子，即可生成3mol HCO-3;得到5mol质子，即可生成3mol H2CO3;失去1mol质子，即生成3mol CO2-3。设得到xmol/L（若计算所得的x值为负，则代表失去）的质子，对[∑ni=1（Mi）i·ci][∑ni=1ci（n-i）H][∑ni=1ciA]，阴离子可全部转化为HjAi-，则可知

∑ni=1（i·ci）-x ∑ni=1ci =m  （2 1）

其中m为H与An-的比值，取值范围为[0， n]。由上述反应过程易知，c（HjAi-）=∑ni=1ci，而得或失的质子数为x，即 x ∑ni=1ci c（HjAi-）是通过得失质子得到的，进一步考虑H2O和M+i的质子得失，可得

c（H+）+ ∑nm=0 ∑ni=1（i·ci）-m∑ni=1ci ∑ni=1ci ·c（HjAi-）

=c（OH-）+∑ni=1c（MiOH）  （2 2）

由于m的取值范围与i相同且替换成i不改变等式的原意，即可得

c（H+）+ ∑ni=0 ∑ni=1（i·ci）-i∑ni=1ci ∑ni=1ci ·c（HjAi-）

=c（OH-）+∑ni=1c（MiOH）  （2 3）

与含有共轭酸碱对的混合盐溶液的质子守恒2-4相比，易知2-3与其表达形式完全相同， 即说明利用等效法所得到的质子守恒表达式一定是正确的（前文1.2.2中的质子守恒式可利用对应的电荷守恒式和1 8式求得）。

2.2 适用范围与实例

等效法不仅适用于含有共轭酸碱对的混合盐溶液，亦可使用于各类溶液的质子守恒式书写，相关证明与上述过程类似，故不再赘述。为了方便教学，促使学生能 更好地掌握，此处试举一例： 某混合溶液中含有 3mol/L NH3和1mol/L NH4HCO3，按照等效法可将溶质转换为1mol/L （NH4）（NH3）3HCO3，得到4mol/L的质子后，可生成4mol/L NH+4以及1mol/L H2CO3，其中3/4的NH+4是由NH3得质子生成的，全部的碳酸都是由HCO-3得质子生成的;1mol/L （NH4）（NH3）3HCO3， 失去2mol/L质子后，可生成4mol/L NH3以及1mol/L  CO2-3，其中1/4的NH3是由NH+4失去质子生成的，全部的碳酸根是由HCO-3失去质子生成的，再考虑到H2O的得失质子，则该溶液中的质子守恒式为：

3/4c（NH+4）+c（H+）+c（H2CO3）

c（OH-）+1/4c（NH3）+c（CO2-3）  （2 4）

上述溶液的電荷守恒和物料守恒式为：

c（H+）+c（NH+4） c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3）  （2 5）

c（NH3）+c（NH+4） 4[c（H2CO3）+c（HCO-3）+c（CO2-3）]   （2-6）

将2 5和2 6线性变换，得到的质子守恒式与2 4完全相同。

2.3 加和法与等效法的对比

2.3.1 实例对比

通过1.2.2和2.2的实例以及1.3的分析， 可以初步发现等效法能够更为准确地书写任意溶液的質子守恒式。为了更为直观地突显出等效法的准确性和优势，本文以2019年江苏省高考化学14题D选项“0.6mol/L氨水和 0.2mol/L NH4HCO3溶液等体积混合”为例进行对比。若采用加和法，得到的质子守恒式为4c（H+）+3c（NH+4）+c（H2CO3） 4c（OH-）+c（NH3·H2O）+c（CO2-3）;若采用 等效法，所得到的质子守恒式为4c（H+）+3c（NH+4）+ 4c（H2CO3） 4c（OH-）+c（NH3·H2O）+4c（CO2-3），通过传统方法得到的质子守恒式与等效法相同，从而可以看出等效法的准确性更胜一筹。

2.3.2 等效法优点

对于复杂溶液，等效法能更为准确地书写质子守恒式。复杂溶液中往往存在多种共轭体系，加和法无法处理多个共轭酸碱混合的情形，而等效法则能够很好地利用基准法的思路得到准确的结果。

等效法便于学生 理解。等效法的建立虽然较为 麻烦，但其原理非常易于 理解，核心就是对等效后的溶 质采用基准法，能帮助学生理解质子守恒式的实质为质子得失的守恒，同时也可以作为基准法的延伸。

符合高考试题命题的思路和方向。新高考试题的命题非常强调思维的考察，学生对于加和法的使用往往属于生搬硬套，不懂原理。通过等效法的学习使用，学生更能够从逻辑思维的角度理解、掌握质子守恒式的书写。

2.4 等效法在教学中运用的建议

等效法更多地是基准法的延伸 （等效法在非混合溶液中实际上就是基准法），因此建议教师可以先帮助学生从得失质子守恒的角度分析溶液中的质子守恒，在正确理解基准法后，逐渐过渡到含有共轭体系的混合溶液中，引导学生发现基准法在共轭体系中面临的问题，从而引出等效法，从根本上解决质子守恒式书写的难题。

3 结语

传统的基准法和加和法虽能适用不太复杂的溶液体系，但存有相当大的局限性，不能对复杂溶液体系的变化情况形成透彻的理解。等效法的讲授、理解与掌握能够促进学生对质子守恒实质的理解，方便学生以更高的效率正确书写复杂体系的质子守恒式。

参考文献：

[ 1 ] 经志俊. 例谈质子守恒的模型认知与教学价值[J]. 化学教学， 2018， （2）： 92～96.

[ 2 ] 林飞， 戴洁. 用图示法解决混合溶液中质子守恒题[J]. 化学教学， 2013， （1）： 65～66.

[ 3 ][ 4 ] 周惠忠. 双组分混合溶液中质子守恒式的书写[J]. 化学教学， 2015， （3）： 67～70.