气-质联用技术在食品农药残留检测中的运用

殷艳

摘 要：气-质联用技术将质谱技术和气相色谱技术有机结合起来，可提升食品农药残留检测的效率，目前已经被广泛应用在粮食、果蔬、酒类、饮用水和肉类等农药残留的定性、定量检测中。气-质联用技术在使用中需要严格控制固相萃取的转速和时间、注重样本的前处理、标准溶液的制备、上机检验时间及计算方式，进而提升气-质联用技术在食品农药残留检测中的精确度。

关键词：气-质联用;食品;农药残留;检测

Application of Gas Chromatography-Mass Spectrometer in Detection of Pesticide Residues in Food

YIN Yan

（Liangshan Food and Drug Inspection Institute， Xichang 615000， China）

Abstract： Gas-mass spectrometry combines mass spectrometry and gas chromatography to improve the efficiency of pesticide residue detection in food. It has been widely used in the qualitative determination of pesticide residues in grains， fruits and vegetables， wine， drinking water and meat， quantitative detection. In the use of GC-MS technology， it is necessary to strictly control the rotation speed and time of solid-phase extraction， pay attention to the pretreatment of samples， preparation of standard solutions， on-machine inspection time and calculation methods， so as to further improve the accuracy of gas-mass spectrometry in the detection of pesticide residues in food.

Keywords： gas chromatography-mass spectrometer; food; pesticide residues; testing

在食品质量监督中，农药残留超标是当前的突出问题。农药能有效地预防病虫害，但残留在果实上的农药会对人体健康造成一定的危害，因此对水果中的农药残留进行检测就显得尤为重要。如何通过检测，确保食品中农药残留不高于国家规定，保障人们的健康，是值得每一个食品工作人员深思的问题。近些年来，气-质联用技术在食品农药残留检测中被广泛使用。通过气-质联用技术，可以有效检测出17种以上的农药，最关键的是可以对农药进行定量测定，从而掌握农药的含量。

1 气-质联用技术的概述

气-质联用技术将质谱技术和气相色谱技术有机结合起来，是许多国家使用的一种农药检测技术。气-质联用技术是一种快速、高分辨率、高灵敏度和高纯度的分析技术，能够快速、准确地检测处混合物的成分。气-质联用技术在鉴定挥发性成分、测定食品中的农药残留量以及测定体育违禁药品等方面具有一定的应用价值，是目前食品中农药残留量定性和定量分析的一个重要手段。该技术在实际运用中有很大的优越性。其优点是：①与其他方法相比，能节省大量的时间，具有更高的工作效率;②检验结果的精确度很高;③除了可以检测农药的残留量，还可以进行微生物检测。总之，气-质联用技术解决了单一技术方法的缺点，能够快速、准确地测定食品中的农药残留，优化样品的配制、输送，获得关键的质量、时间、强度等指标，实现食品农药检验的一体化、自动化。气-质联用技术不仅能够有效地分离出化合物，而且能够精确地获得其分子结构，并对其进行定性和定量分析[1]。但是，所需的仪器和设备过于昂贵，限制了这项技术的推广和应用。气-质联用技术虽然有诸多优点，但其自身也有其不足之处，如难分离出热稳定性差、沸点高的农药，给样品处理带来了一定的困难，同时也使分析时的通用性较差。为了进一步提高检验结果的精确度，必须针对不同的实际情况选用不同的检验设备。

2 残留农药类型

有关专家指出，目前我国农药使用限制较少，致使农药滥用问题严重，严重威胁到粮食安全。因此，必须制定并切实执行有关的、严格的农药标准。本文将对食品中极易残留的农药种类进行概述。

2.1 有机氯类

目前，有机氯类是目前使用最广泛的农药。一般的有机氯农药具有以下特点。①易挥发，消散较慢。②氯苯类化合物的结构比较稳定，在体内的酶系统中不容易被分解，因此在植物和动物体内积累的有机氯农药的释放速度很慢。③某些有机氯农药，如DDT，能使水层表层悬空。DDT在气、水界面上会随着水分子的挥发而挥发。④具有疏水作用的脂溶性物质在水溶液中的溶解度一般在1 mg·L-1以下，如丙体六六六，虽然水溶性很强，但也不超过10 mg·L-1。该特性使得有机氯农药不会在地下大量渗透和流失，而是更多地被吸收到土壤中，特别是在富含有机质的地区，这导致有机氯农药对土壤的滞留时间可以达到几年以上。

2.2 有机磷类

有机磷类农药是国内最先使用的一種农药，具有一定的杀灭作用，能迅速杀灭各种植物病毒，在我国农业生产中得到了广泛的应用。有机磷农药作为一种有机农药，在1936年左右被人们认识并在二战以后得到了快速发展。有机磷肥的种类很多，其特性也各不相同，主要表现在对虫害的毒性较高。例如，有的有机磷类农药使用范围广泛、广谱性好;有的有机磷类农药作用小，选择性好;有的有机磷类农药容易降解，残留时间短暂，适合果树蔬菜等;有的农药残留较久，适合于地下有害生物的控制。其主要的缺陷是常见的有机磷类农药种类为高毒性农药，容易引起人畜中毒。有机磷农药一旦被人体吸收，就会导致内分泌失调，如果不能及时治疗，那么患上癌症的概率就会大大增加。在各种有机磷农药中，马拉硫磷的选择性很高，但也存在着很强的毒性，对人体的免疫系统也有一定的损伤。

2.3 拟除虫菊酯类

拟除虫菊酯是一种广泛使用的农药，具有一定的广谱性，并且毒性低，降解快，杀虫效率高。该类农药在天然环境下易于降解，不易在水果、蔬菜中长时间滞留，但若长时间暴露于此类农药，可诱发精神萎靡，肠胃不适，严重时可导致患者失去意识。除了皮肤炎症之外，拟除虫菊酯类农药还能导致与枯草热相似的临床表现，并可导致过敏性支气管哮喘等。拟除虫菊酯与其他农药混合使用后，可以达到一定的毒性。其临床症状既有急性有机磷类药物的毒性，又有拟虫菊酯类药物的毒性，其毒性反应较有机磷类药物毒性强，并较有机磷类药物毒性来得快，而且更容易引起呼吸系统和血液循环的损害。因此，拟除虫菊酯被视为是一种有毒的农药，目前许多国家都对其进行了严格的控制[2]。

3 气-质联用技术在食品农药残留检测的应用

3.1 在粮食农药残留检测中的应用

农药和除草剂的应用虽然能有效地防止害虫和野草的侵袭，但残留的农药为人们的身体带来了潜在的危害。稻米是我国人们的主要食品，如果长期使用含有农药的大米，将会对人们的身体产生极大的伤害。近年来，国内外学者们利用气-质联用技术研制出了各种方法，对粮食农药残留进行了高效检测。万正杨[3]利用超声技术辅助气-质联用技术，比较了不同浓度的丙酮-二氯甲烷溶液对稻米中9种有机磷、8种有机氯农药残留量的影响，结果表明，体积比为1∶1的丙酮-二氯甲烷溶液的洗脱效果最好，样品平均回收率为67.3%～105.9%，相对标准偏差均不超过10%，相关系数大于0.993，检测限在0.5～9.6 ?g/kg，证明气-质联用技术可以在粮食农药残留检测中发挥突出性的作用。

3.2 在果蔬农药残留检测中的应用

化学农药是我国当前果蔬生产中普遍使用的一种农药。化学农药虽然可以提高作物的产量，但在一定程度上增加了农药的残留量，给人们带来了很大的危害，并极大地增加了人们的致癌风险。气相色谱技术以质谱仪和气相色谱仪为主体，能够对果蔬农药残留进行定量、定性分析，对果蔬中的农药进行高效分离。灵敏度高的质谱仪可以对蔬菜、水果中的农药残留物及其衍生物进行定性和定量测定，气相色谱可以对果蔬农药中的成分进行分离，并采用质谱技术对其进行有机鉴别。运用该种技术来测定蔬果中的农药，具有很高的准确率，且误差率极小[4]。例如，采用顶空固相微萃取气-质联用技术，可以对6种不同类型的蔬果残留有机氯农药进行分析。林建原等[5]采用气-质联用技术，采用定量方法测定了蔬果中的有机磷农药。样品通过DB-1701弹性石英毛细管柱经乙腈提取，后经氮气浓缩进行质谱测定。结果显示，有机磷农药的最低检测限为0.005～0.015 mg/kg，回收率为82.6%～102.5%，相对标准偏差为2.46%～9.69%。由此证明该种方法具有灵敏度高、精密度高和准确度高等优点，可以用于蔬果中的有机磷农药残留量的测定。

3.3 在茶叶农药残留检测中的应用

茶树在成长的时候，往往会出现一些病虫害，大多数农民都会采用农药来进行防治。如果过量施用农药，不仅会对茶叶产生污染，还会使其透过茶汤进入身体，对身体产生伤害。因此，对于茶叶中的农药残留，要特别重视。利用气-质联用技术测定茶叶中农药的残留量，不仅具有较高的检测准确率，还能满足相应的检测指标。例如，可以广泛利用气-质联用技术测定茶水中所含的拟除虫菊酯类化合物，并将其与规定的农药残留量进行对比。

3.4 在肉制品中农药残留检测中的应用

肉类食品中残留的农药主要来源于植物和动物，人们在食用过程中可能会受到农药残留的影响，因此应加大对肉类产品的监管力度。可以利用气-质联用技术对淡水食用鱼体内的25种农药进行检测，如百菌清、氯氰菊酯、六六六和p'-DDT4的农药残留量，为我国肉类产品的品質与安全水平的提高奠定基础。

3.5 在饮用水中农药残留检测中的应用

农药对作物有一定的保护作用，但大多数都会在土壤和大气中残留。雨水中残留的农药会随着雨水进入地面或地下，给居民的生活饮用水质量带来严重威胁。因此，对饮用水中的农药残留进行微量测定已成为研究热点[6]。为了避免污染水源，需要通过气-质联用技术来确定饮水中的农药含量，该方法在精密度、回收率等方面均优于其他方法。该方法具有快速、简便、消耗有毒溶剂和无二次污染等特点，在饮用水的微量分析中得到了广泛的应用。例如，使用气-质联用仪对水体中的拟除虫菊酯类农药，如三苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯残留进行测定，利用两种农药作为内标物，利用固相萃取技术，对饮用水中各种农药进行定性分析。

4 气-质联用技术实验操作注意事项

4.1 样品前处理

在样品前处理中应注意试样的取样位置和试样的制作方法。在进行预处理时，必须立即进行强烈的振动，避免影响萃取效果。若同时处理多批试样，可在加入盐袋后立即振荡数秒以避免结块，当一批试样全部加入后，再进行平行振荡，以保证振荡时间的均匀性[7]。

4.2 提取净化方面

在使用固相萃取技术时，应注意在匀浆过程中选择适当的转速和时长，以免影响萃取结果;吹氮气需保证氮气的状态达到到接近干燥，柱床稍潮湿，有液体但不流动为佳;定容要求精确，可一次定容也可多次定容，在定容过程中应选择容量瓶，并及时加盖以防液体蒸发。

4.3 标准溶液方面

①对农药的残留量要先作空白，检查其质量是否被污染，保证标准溶液必须在有效期内。②对每个批次的检测均进行校准和再循环测试。③在采出率超过70%～120%的情况下，进行再处理。④在测试时，要尽可能地降低干扰、误差，以保证测试的精度和效果。

5 结语

由于食物中含有大量的化学成分，并且由于其本身的特性不同，所以在检验时若不能对其进行有效检测，就会导致农药残留量超标，对人体造成危害。气-质联用技术因其自身的优越性而被广泛采用，随着技术的发展，其所采用的仪器和设备也在不断改进。相信随着科学技术的不断发展，气-质联用技术对食品农药残留检测的精度和准确度将会进一步提升，进而为我国食品行业的发展保驾护航，推动食品行业的长远发展。

参考文献

[1]张仁慈，柏慧，罗京，等.气-质联用技术在天然产物研究中应用进展[J].内蒙古民族大学学报（自然科学版），2018（2）：113-117.

[2]李红洲，彭小东，谈晓君，等.气相色谱及气-质联用技术分析方法的应用研究进展[J].酿酒科技，2017（8）：98-101.

[3]万正杨.固相萃取-气相色谱质谱法测定稻米中多种农药残留量[J].预防医学论坛，2015（1）：56-59.

[4]谢晋鹏，张丽，张建刚.气-质联用检测技术对5种杀虫剂残留的检测研究[J]. 化工技术与开发，2017，46（6）：3.

[5]林建原，吴晓杰.气相色谱-质谱法（GC-MS）测定果蔬中有机磷农药残留量[J].中国食品学报，2012，12（3）：160-166.

[6]龚红升，廖列文，胡文斌，等.气质联用技术在食品农残检测中的应用研究进展[J].食品与机械，2013（5）：245-248.

[7]谢胜芳.气质联用和液质联用在农残检测中的应用[J].化工设计通讯，2018（11）：153.