天然含铅黄铁矿试样处理含Cr(Ⅵ)废水的机理研究

陈良玺，周川野，鲁安怀，姬 翔，丁竑瑞，王长秋 ,李 艳

(造山带与地壳演化教育部重点实验室,矿物环境功能北京市重点实验室,北京大学 地球与空间科学学院,北京 100871)

处理被铬污染的土壤和地下水，目前现有的主要方法为化学与生物修复法。有文献报道，将链霉菌与铬污染的土壤混合培养，能去除体系中的Cr(Ⅵ)(Desjardin，2003)，微生物的代谢产物可以间接还原Cr(Ⅵ)，如异化型铁还原菌能还原Fe(Ⅲ)，经由Fe(II)再还原Cr(Ⅵ)(Van Nootenetal.，2007)，但微生物处理技术修复周期长且受环境影响较大，Cr(Ⅵ)的还原产物不稳定易“返黄”。柱撑蒙脱石、膨润土等粘土矿物(孙家寿等，2000；胡付欣等，2002；翁国坚等，2003)以及硅藻泥包埋零价铁、天然沸石等天然矿物(李增新等，2006；成岳等，2017；赵森林，2009)处理含Cr(Ⅵ)废水的研究备受关注。

环境功能矿物材料中，以铁硫化物为代表的还原性矿物具有作为铬污染治理材料的潜力。以磁铁矿为代表的磁性矿物材料也被大量研究证实在Cr(Ⅵ)污染治理中具有应用价值(姬翔等，2021)，有学者提出磁铁矿在Cr(Ⅵ)修复中可为Cr(Ⅲ)絮凝提供成核位点(Andersonetal.，1984)。研究表明，合成的纳米FeS可修复Cr(Ⅵ)污染土壤及地下水，其对Cr(Ⅵ)去除能力达683 mg/g(Lietal.，2019)。同时有研究指出，无定型FeS2去除铬渣中Cr(Ⅵ)，较长时间后体系内仍有大量Fe(II)存在，表明铁硫化物可持续稳定提供还原Cr(Ⅵ)所需的电子，天然铁硫化物可在将Cr(Ⅵ)还原的同时实现含铬产物的稳定矿化(Liuetal.，2016;Luetal.，2006)。

天然黄铁矿作为地表中较为丰富的硫铁矿石，其中还原性的铁、硫可与Cr(Ⅵ)反应，能够起到还原并固定产物的作用，且材料成本较为低廉，对于研发处理污染的材料与方法具有重要意义。在处理污染土壤与工业废水中常使用改良的硫铁矿物药剂(Doyleetal.，2004；Lanetal.，2007)。近些年对使用黄铁矿除铬的研究多为加热改性或制备纳米级矿物材料，以提高其去除溶液中Cr(Ⅵ)的能力(石俊仙等，1999；丁庆伟等，2020)，直接使用天然黄铁矿去除Cr(Ⅵ)的相关研究较少。黄铁矿由于成矿条件等不同造成物相与成分上的差异，并且存在金属元素替代的问题，部分天然黄铁矿在除铬反应中会析出铅等重金属元素(Chen，2014)，在除铬应用中造成二次污染并限制了天然矿物材料的应用。国内外对天然黄铁矿处理Cr(Ⅵ)的反应机制以及铅等元素与铬的反应研究也少有报道。本文选取某天然含铅黄铁矿试样进行去除溶液中Cr(Ⅵ)的实验，较前人研究，具有工艺条件简单、成本低廉且对Cr(Ⅵ)去除率高的优势，同时溶解析出的铅元素与铬沉淀成矿达到共同处理效果，对合理选取天然矿物材料进行污染治理以及利用次生矿物除铬，实现环境修复具有重要意义。

1 实验材料与方法

1.1 天然黄铁矿材料

样品选取市售天然黄铁矿(简称HSP)，产自湖北省十堰市竹山县某黄铁矿矿区。

1.2 矿物学特性表征

1.2.1 粉晶X射线衍射测试

粉晶X射线衍射(XRD)测试在北京大学分析测试中心X射线粉晶衍射仪(XRD，Rigaku Dmax-2400,JAPAN)上完成，测试电压40 kV，电流40 mA，X射线源为Cu靶的Kα1射线 (λ=0.154 06 nm)，步进扫描模式，步长0.02°，扫描范围5°～75°，每步停留时间0.25 s。利用Highscore Plus(4.6.1)卡片检索处理对物相进行鉴定。

1.2.2 X射线荧光光谱测试

X射线荧光光谱(XRF)在北京大学地球与空间科学学院顺序式X射线荧光光谱仪(XRF，Thermo ARL ADVANT`XP+，SWIT)上完成，发射功率4.2 kW，激发电压70 kV，激发电流140 mA，粉末颗粒样品进行主量元素定量分析(分析元素范围F-U)。

1.2.3 扫描电子显微分析与能谱测试

扫描电子显微分析(ESEM-EDS)使用北京大学物理学院场发射环境扫描电子显微镜(ESEM，Thermal Fishher Quattro S，USA)在二次电子像下观察颗粒微观形貌，使用配有EDS能谱仪进行单点元素分析，测试选低真空模式，工作电压15.00 kV，真空压强110 Pa。

1.3 黄铁矿处理含Cr(Ⅵ)废水实验

1.3.1 粒径对黄铁矿去除Cr(Ⅵ)能力的影响

取研磨后的HSP，利用振筛机选取100～400目样品，用去离子水反复冲洗后置于烘箱中干燥1 h。配置浓度为50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，取100 mL置于锥形瓶中，分别加入1 g各种粒径的HSP，反应离心管置于转速200 r/min、温度为25°C的摇床中。

1.3.2 黄铁矿对Cr(Ⅵ)去除率随时间的变化

取1 g粒径为200～300目的HSP置于250 mL锥形瓶中，分别添加100 mL浓度为50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，设定转速200 r/min，相同实验条件下设置3个平行组，隔一定时间取样、离心、稀释并添加显色剂，测定Cr(Ⅵ)浓度。

1.3.3 pH值对黄铁矿去除Cr(Ⅵ)能力的影响

取研磨后粒径200～300目的HSP，矿物投加量分别为5 g/L和10 g/L，初始Cr(Ⅵ)浓度为50 mg/L，反应溶液使用盐酸、氢氧化钠溶液调配pH值分别为3、5、7、9、11，并置于离心管中，放置于转速为 200 r/min、温度为25°C的摇床中。反应后产物均留存作矿物学特征分析。

1.4 Cr(Ⅵ)浓度测定及去除率计算方法

设置并记录配置的Cr(Ⅵ)初始浓度C0，反应液经离心处理得到悬浮液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)浓度C。测试仪器为Evolution 220紫外可见分光光度计，配制标准显色剂，按操作添加至样品试剂中，待显色5～10 min后，选择540 nm波长进行吸光度测定。实验所需重铬酸钾、二苯碳酰二肼、丙酮、硫酸、磷酸等购自北京化学试剂公司，均为分析纯。

反应体系Cr(Ⅵ)去除率的计算公式为：w=(C0-C)/C0×100%，式中w为Cr(Ⅵ)的去除率，C0为反应体系Cr(Ⅵ)初始浓度，C为某一时刻反应体系中Cr(Ⅵ)浓度。

2 结果与讨论

2.1 天然黄铁矿矿物构成特征

将HSP(图1a)制作成矿物薄片，光学显微镜下观察表明其符合黄铁矿矿物鉴定特征(图1b)。在SEM下对HSP进行能谱元素分析，发现存在含铅元素的硫化物(图1c)。对HSP进行X射线衍射分析，样品的谱图显示具有32.98°、37.00°、56.16°这3个强峰(图2)，分别对应黄铁矿的(200)、(210)、(311)晶面(PDF-2004-01-089-3057)，表明样品主要含立方晶系的黄铁矿，且结晶程度较高。

图1 HSP实物照片(a)、光学显微照片(b)与EDS能谱图(c)Fig.1 Picture (a),optical micrograph (b)and EDS energy spectrum (c)of HSP

图2 样品HSP的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of HSP

主量元素含量分析结果显示，样品HSP含有Fe(40.99%)、S(50.08%)、Zn(0.09%)、Pb(6.98%)、Na(0.25%)、Si(0.31%)、Mg(0.12%)、Ca(0.16%)和Cl(0.13%)，总量99.11%，其中主要含Fe、S元素，两者质量分数之和超过90%，且Fe与S原子的摩尔数比为 0.469，接近黄铁矿(FeS2)0.5的Fe、S原子摩尔数比，与XRD分析结果吻合。还发现HSP含有少量铅元素，以方铅矿等含铅矿物的形式伴生于黄铁矿样品中，含量低于XRD样品检测限。

2.2 天然黄铁矿除铬性能实验

2.2.1 样品粒径对去除率的影响

天然黄铁矿颗粒粒度通常为1～20 mm，有研究报道(万晶晶等，2016)，在一定范围内黄铁矿粒径越小，反应接触点位增多，对于Cr(Ⅵ)的吸附与还原反应越快，同时能够提高平衡状态下对Cr(Ⅵ)的去除效率。本文实验结果显示，天然黄铁矿的粒径对去除率有影响(图3)，当HSP的粒径大于300目、反应时长为60 min时，黄铁矿对Cr(Ⅵ)的去除率随着粒径减小有所提升，最终达到约97%；当粒径小于300目时，继续减小粒径，去除率增幅不大。因此，在处理废水工业化过程中，应当结合生产与工艺要求，综合考虑各方面因素，在一定范围内对黄铁矿等矿物材料进行粉碎深加工，减小黄铁矿粒径，有助提高处理能力。

图3 样品HSP对Cr(Ⅵ)的去除率随粒径的变化Fig.3 Variation of removal rate of Cr(Ⅵ)by HSP with particle sizes

2.2.2 反应时间对去除率的影响

按照本文1.3.2实验条件设置，取样品HSP处理含Cr(Ⅵ)的废水，发现在反应初始阶段，HSP表现出很好的处理Cr(Ⅵ)的能力，在120 min内HSP对Cr(Ⅵ)去除率为85.32%，反应12 h后，HSP对Cr(Ⅵ)的去除率达到99.21%(图4)。对去除Cr(Ⅵ)的过程做推测分析，黄铁矿表面析出二价铁等将溶液中的Cr(Ⅵ)还原固定，但随着反应进行，黄铁矿表面的接触位点可能减少，同时反应形成的含Cr(Ⅲ)的物质吸附聚集在固体矿物表面，可能会进一步阻隔反应的进行，导致后期去除率有所下降。

图4 样品HSP对Cr(Ⅵ)的去除率随时间的变化Fig.4 Variation of removal rate of Cr(Ⅵ)by HSP with time

2.2.3 溶液酸碱性对去除率的影响

不同酸碱性条件下，天然黄铁矿去除Cr(Ⅵ)的实验结果显示，在酸性条件下，天然黄铁矿对Cr(Ⅵ)具有较好处理能力；随着pH值增加，溶液接近中性时，对Cr(Ⅵ)的去除效率开始出现下降；当溶液pH值增大到碱性条件时，天然黄铁矿对Cr(Ⅵ)的去除效率明显下降，此时去除率相比酸性条件约降低了23%(图5)。这是因为黄铁矿零电位点低于7，在酸性环境中更易于溶解、释放Fe2+等离子，能够有效还原溶液中的Cr(Ⅵ)，溶液H+浓度较高，促使黄铁矿颗粒的表面携带正电荷，从而对阴离子吸附作用增强。

图5 不同pH值条件下样品HSP对Cr(Ⅵ)的去除率变化Fig.5 Variation of removal rate of Cr (Ⅵ)by HSP with different pH values

2.3 黄铁矿处理含Cr(Ⅵ)废水的产物成分分析

在扫描电子显微镜下观察对比反应前后的矿物样品形貌，发现反应前的黄铁矿(图6a)呈颗粒状，表面较为平整；反应后有絮状和簇状附着物(图6b)。对反应前后的HSP样品进行了能谱分析，发现在反应后黄铁矿小颗粒表面处出现铬元素的富集与沉淀。结合前文Cr(Ⅵ)去除率变化情况，认为天然黄铁矿通过还原、吸附Cr(Ⅵ)并沉淀的方式，对含Cr(Ⅵ)废水溶液具有较好处理效果。

反应前矿物能谱分析与前文主量元素分析结果基本一致(表1)，反应后絮状产物主要含Fe、S、Cr等元素，与前人研究结果相吻合(石俊仙等，1999；鲁安怀，2001)。利用扫描电子显微镜所搭载的能谱仪对实验过程中生成的针状物质(图6b、6c、6d)进行的能谱分析结果显示，其主要含有Pb、Cr、O等元素，同时发现Pb与Cr元素的摩尔比接近1∶ 1，O元素含量也较高，因此推测Pb与Cr元素发生了共沉淀，这对研究利用矿物沉淀法去除Cr(Ⅵ)的机理具有重要意义。

图6 HSP除铬反应前SEM图(a)与除铬反应后生成的针状产物SEM图(b、c、d)Fig.6 SEM images for HSP(a)and the product after reaction (b，c，d)

表1 HSP除铬反应前后和针状产物的EDS元素能谱数据表wB/%Table 1 EDS element energy spectrum data for HSP before and after reaction and the product

2.4 黄铁矿处理含Cr(Ⅵ)废水的针状产物分析

对样品HSP处理含Cr(Ⅵ)废水实验过程中生成的针状物质(图6b～6d)进行了XRD分析，结果显示，图谱具有32.97°、56.28°、37.11°这3个强峰(图7)，分别对应黄铁矿的(200)、(311)和(210)晶面(PDF-2004-01-089-3057)，即其含量较高的物质为反应残余的天然黄铁矿，同时在27.16°、29.45°、25.58°这3个位置有峰位，与铬铅矿(PbCrO4)的衍射谱主峰对应，即分别对应铬铅矿的(120)、(012)、(200)晶面 (PDF-2004-00-008-0209)。XRD分析结果表明，反应后生成的针状物质为铬铅矿。

图7 样品HSP反应后生成固体产物的XRD图谱Fig.7 XRD pattern of the solid product after HSP reaction

图8 铬酸铅沉淀形成示意图Fig.8 Formation process of crocoite

PbCrO4的Ksp为2.8×10-15，反应后溶液呈弱酸性，6价的铬酸根离子可与铅离子形成淡黄色的铬酸铅沉淀(张忠诚等，2001)，参考CuCrO4(Ksp=3.6×10-6)、PbSO4(Ksp=1.6×10-8)、PbCO3((Ksp=7.4×10-13)等化合物溶度积相关数据，可推测铬酸根离子在初始状态时大量存在，与游离态铅离子形成铬酸铅沉淀，即新生成的针状物质铬铅矿。天然黄铁矿中有部分铅以元素替代形式存在，在溶液环境中会释放部分铅等元素，本文实验发现铅、铬在一定条件下能够以共沉淀的方式形成较为稳定的矿物质铬铅矿，使得在利用天然黄铁矿处理Cr(Ⅵ)废水的同时，也能够去除部分释放并以游离态存在于溶液中的铅元素，这对于后续利用天然矿物还原Cr(Ⅵ)并固定产物从而高效去除污染具有重要意义。

3 结论

(1)实验选取的天然含铅黄铁矿对含Cr(Ⅵ)废水具有较好的处理效果，在Cr(Ⅵ)的初始浓度为50 mg/L、黄铁矿添加量为10 g/L、粒径范围200～300目、温度25℃的条件下，12 h平衡状态下对Cr(Ⅵ)去除率约为99%。

(2)黄铁矿颗粒粒径减小，反应接触位点多，对Cr(Ⅵ)去除率与最终效果都有较大提升。但当黄铁矿粒径小于300目，再减小粒径，去除率增幅不大，矿物加工成本增大；当反应环境为酸性时，处理效果较好，当溶液pH值增大，黄铁矿去除效果变差。在实际的处理废水工业化过程中，应当结合生产与工艺要求，综合考量各反应条件。

(3)所选样品HSP在长时间反应下，具有较好处理能力。黄铁矿在溶液中释放的铅与铬酸根离子在一定条件下可以形成较为稳定的铬铅矿，这对于利用天然矿物还原Cr(Ⅵ)以及利用次生矿物固定还原产物等解决环境污染具有重要意义。