元素掺杂对二维Ga2O2电子性质的影响

邵 立, 谭雪卿, 李 艳, 耶红刚

(1. 郑州航空工业管理学院 材料学院, 郑州 450015； 2. 西安交通大学 应用物理系, 西安 710049)

在第三代半导体材料中, Ga2O3已引起人们广泛关注. 单斜晶系β-Ga2O3的禁带宽度可达4.9 eV, 是目前已知具有最大禁带宽度的半导体材料[1], 对可见光到深紫外光均具有良好的透光特性和较高的热稳定性, 可用于制作在紫外波段工作的新一代光电器件. 但本征β-Ga2O3导电性较差, 限制了其在光电领域的应用. 自石墨烯[2]成功制备以来, 二维材料引起人们广泛关注. 对于元素周期表中的金属和非金属元素, 人们期望合成具有独特性能的新型元素或化合物二维材料[3-4]. 在新材料新结构的研究中, 理论结构预测方法已成为实验研究的一个有效补充[5-7]. Shao等[8]利用结构搜索软件和密度泛函理论(DFT)计算, 研究了一种新型单层二维Ga2O2纳米片的稳定性、 结构特点、 电子性质和光学性质. 单层Ga2O2在露天环境下具有良好的抗氧化性, 是一种具有1.550 eV的间接带隙和4 720 cm2/(V·s)-1的高空穴迁移率的半导体材料, 在较大范围内可通过张力和层数控制调整带隙, 其在紫外区具有高吸收系数(>105cm-1), 在电子光电子学领域应用广泛.

通过对半导体材料进行掺杂可提高半导体器件的性能, 材料的许多特性均与掺杂的杂质浓度有关. 掺杂后的半导体能带结构发生改变, 掺杂物不同, 在其本征半导体的能隙中会出现不同的杂质能级[9-10]. 张易军等[11]利用第一性原理计算研究了Si掺杂β-Ga2O3的能带结构、 电子态密度、 差分电荷密度和光学特性, 结果表明, Si掺杂β-Ga2O3后的光学带隙增大, 吸收带边蓝移, 反射率降低; 王蕾[12]通过掺杂增加Ga2O3的禁带宽度, 并制备出禁带宽度为4.93～5.23 eV可调的Ga2O3材料, 使Ga2O3薄膜在紫外可见光范围内具有更高的透射率和更大的禁带宽度; 曹妙聪等[13]利用第一性原理计算了硅烯在N和S原子共掺杂时的能带及电子态密度, 结果表明, 引入 N/S 和 N/B 共掺杂原子可导致硅烯的电子结构发生明显改变, 即在Fermi能级处产生局域态; 王克良等[14]利用密度泛函理论研究了本征砷烯及Ga,N,P,Sb掺杂砷烯对SO2的吸附机制, 结果表明, 通过掺杂可改变本征砷烯的电子性质, 从而改善砷烯对SO2的吸附作用; 伏春平等[15]研究了P位掺杂Cu,Ag,Au对磷烯物理性质的影响, 结果表明, 在Cu,Ag,Au掺杂体系的能带结构中均出现两条杂质能级, 从而增加了体系导电性, 掺杂Cu,Ag,Au使体系的态密度向Fermi能级的低能区移动.

二维Ga2O2单层材料在电子学和光电子学领域应用广泛, 但其带隙较宽. 基于此, 本文研究5种金属和非金属元素掺杂对二维Ga2O2晶体结构和电子性质的影响, 以减小Ga2O2带隙.

1 计算方法和模型

用基于DFT的VASP(Vienna ab-initio simulation package)软件包[16-17]进行计算, 用基于投影缀加波(PAW)的广义梯度近似(GGA)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)处理相互作用电子的交换关联势[18]. 将Ga(3d104s24p1),O(2s22p4),B(2s22p1),C(2s22p2),Mg(3s2),Si(3s23p2)和P(3s23p3)视为价态, 其他电子冻结为核态. 平面波的截断能量设为500 eV. 在几何构型优化中, 采用共轭梯度算法弛豫原子位置. 当每个原子上的作用力小于0.1 eV/nm时, 结构驰豫结束. 超晶胞结构优化时的k点设为2×2×1, 计算电子结构时增加到3×3×1. 选取的真空层大于2 nm, 以消除周期镜像间相互作用的影响. 二维Ga2O2单层材料几何结构的俯视图和侧视图如图1(A)所示, 掺杂时将Ga2O2单层结构中的Ga2或O1替换为其他原子, Ga2O2的能带结构和态密度如图1(B)所示.

图1 二维Ga2O2的俯视图和侧视图(A)及Ga2O2的能带结构和态密度(B)Fig.1 Top and side views of 2D Ga2O2 (A) and energy band structure and density of states of Ga2O2 (B)

2 结果与讨论

结构优化后, 本征二维Ga2O2单层的晶格常数a=b=0.312 1 nm. 由图1(A)可见, 每个O原子周围均有3个Ga原子与其成键, 每个Ga原子均与同层内3个O原子和另一层的1个Ga原子成键. Ga—Ga键长为0.251 2 nm, Ga—O键长为0.194 6 nm, O1—Ga2—Ga3键角为106.636°(O1,Ga1,Ga2,Ga3原子标号见图1(A), 其中Ga3为与Ga2成键的下层Ga原子), 层高d=0.406 5 nm. 计算的能带结构和分波态密度(PDOS)如图1(B)所示. 由图1(B)可见, 导带最小值位于Γ点, 价带最大值位于K点到Γ点之间, 形成间接带隙半导体, 且带隙为1.435 eV, 用HSE06杂化泛函[19]计算了Ga2O2单层的能带结构, 得到的带隙为2.752 eV, 其能带形状与PBE结果相似. 由于HSE06泛函计算需消耗较多的计算资源和计算时间, 因此用PBE泛函进行计算. 价带主要由Ga原子的4s轨道与O原子的2p轨道杂化而成, Ga 4p轨道的贡献可忽略不计. 该结果与文献[8]的结果相符.

构建1个包含64个原子的4×4×1的单层超晶胞, 分别用B,C,Mg,Si原子替换Ga2O2体系中的1个Ga2原子, B掺杂Ga2O2结构的俯视图和侧视图及B,C,Mg,Si掺杂Ga2O2的能带结构如图2所示, 其中红色虚线表示Fermi能级. 结构优化后的掺杂原子与邻近原子形成新的键(X—Ga3和X—O1, X代表掺杂原子), 掺杂后Ga2O2体系的部分键长列于表1. 由表1可见, 当掺杂B和Mg时, X—Ga键长增大, 当掺杂C和Si时, X—Ga键长减小, 掺杂后键角也发生变化. 掺杂B,C,Mg,Si后Ga2O2体系的层高d分别为0.476 2,0.401 4,0.492 3,0.399 7 nm. 由图2(B)可见, 当B替换Ga2原子后, Ga2O2的带隙减小至0.668 eV, 与本征态1.435 eV的带隙相比, 掺杂后Ga2O2能带结构的价带引入一条杂质能级, 使禁带宽度减小. 掺杂C,Mg,Si后, 带隙分别减小为1.263,1.224,1.366 eV. B,C,Mg,Si 4种元素掺杂二维Ga2O2体系的分波态密度如图3所示. 以掺杂B元素的Ga2O2为例, 价带主要由B原子与O原子的2p轨道杂化而成, 导带主要由B原子的2p轨道构成. 其他3种元素掺杂Ga2O2体系也可得到类似结果.

图2 B掺杂Ga2O2结构的俯视图和侧视图(A)及B(B),C(C),Mg(D),Si(E)掺杂Ga2O2的能带结构Fig.2 Top and side views of B doped Ga2O2 (A) and energy band structures of B (B),C (C),Mg (D) and Si (E) doped Ga2O2

表1 掺杂Ga2O2体系的键长、 键角和层高

4种元素掺杂二维Ga2O2体系的差分电荷密度如图4所示, 其中黄(蓝)色区域表示原子电荷损失(积累). 由图4可见, 1个Ga原子被其他掺杂元素取代后, 掺杂原子周围的电荷分布均发生改变. 由于电负性不同, 因此电子得失能力不同. 以B掺杂为例, B失去电子, 邻近的3个O原子和B—Ga键中心区域得到电子(图4(A)). 其他3种元素掺杂Ga2O2体系也可得到类似结果

对P原子替换O原子的二维Ga2O2体系的晶体结构和电子性质进行计算, 结果如图5所示, 其中红色虚线表示Fermi能级. 结构优化后P原子与邻近原子的键长、 键角和层高见表1. 由图5(A)可见, P原子与周围3个Ga原子成键. 由图5(B)可见: P掺杂后Ga2O2的带隙减小至1.117 eV, 一条杂质能级出现在导带和价带之间, 使带隙间距减小; 价带主要由P原子的2p轨道组成. 由图5(C)可见, P原子失去电子, 在P—Ga键上聚集了电子.

综上所述, 本文采用第一性原理计算, 研究了5种金属元素和非金属元素掺杂对二维Ga2O2晶体结构和电子性质的影响. 结果表明, 当用B,C,Mg,Si替换Ga2原子后, 原子掺杂可改变原子间的键长和键角, 即改变了晶体结构, 掺杂体系的带隙分别减小至0.668,1.263,1.224,1.366 eV. 当用P替换O原子后, 带隙减小至1.117 eV. 这些结果将为不同Ga2O2掺杂体系在纳米器件方面的应用提供理论指导.

图3 B(A),C(B),Mg(C),Si(D)掺杂Ga2O2的PDOSFig.3 PDOSs of B (A), C (B), Mg (C) and Si (D) doped Ga2O2

图4 B(A),C(B),Mg(C),Si(D)掺杂Ga2O2的差分电荷密度的俯视图和侧视图Fig.4 Top and side views of charge difference density of B (A), C (B), Mg (C) and Si (D) doped Ga2O2

图5 P掺杂Ga2O2的俯视图和侧视图(A)、 能带结构和PDOS(B)及差分电荷密度的俯视图和侧视图(C)Fig.5 Top and side views of P doped Ga2O2 (A), energy band structure and PDOS (B) and top and side views of charge difference density (C)

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