3 种电加热卷烟专用再造烟叶的甘油饱和吸附特性

2022-05-30高峄涵李祥林冯智渊赵红颖

烟草科技 2022年5期

高峄涵，李祥林，冯智渊，赵红颖，谢焰*

1. 上海新型烟草制品研究院有限公司，上海市浦东新区秀浦路3733 号 200082

2. 同济大学化学科学与工程学院，上海市杨浦区四平路1239 号 200092

电加热卷烟是通过热源加热烟草基质，使其所含的雾化剂、烟碱以及香味物质挥发，形成类似于传统卷烟的烟雾。电加热卷烟再造烟叶的受热温度一般低于350 ℃。现有产品多存在烟雾量小、香气量不足等问题，消费体验有待提升［1-2］。为提升电加热卷烟的烟雾释放量，一般通过提高再造烟叶雾化剂的质量分数实现［3］。因此，提高再造烟叶表面雾化剂的吸收量，是改善电加热卷烟产品质量的重要途径之一［4］。再造烟叶表面雾化剂吸附效率的高低与多种因素相关［5］，包括烟叶原料以及再造烟叶的表面物理性质、化学成分和加工方式等［6］。科学合理地添加雾化剂或优化关键生产工艺以提高再造烟叶质量已逐渐被行业认可为可操作和易普及的方法［7］。

雾化剂是再造烟叶中必不可少的组成部分，目前电加热卷烟再造烟叶中最常用的雾化剂主要是甘油，甘油在再造烟叶上的吸附规律与雾化剂在烟叶上的吸附性能相关，并最终影响再造烟叶对雾化剂的吸收和电加热卷烟的感官品质［8］。然而目前对于甘油作为雾化剂的研究尚不充分，研究重点主要集中于对甘油质量分数的定量检测以及受热释放规律的热分析研究方面［9-10］。由于受到再造烟叶自身物理化学性质、含水率及制备工艺等多种因素的综合影响，对于甘油在再造烟叶表面的吸附规律和影响因素的研究鲜见报道。化学吸附仪是一种可通过程序升温控制测定吸附质在材料表面的吸附量及吸附特性的装置，可以测定再造烟叶对甘油的饱和吸附量和在程序升温条件（30～350 ℃）下甘油的脱附量。此外，还可以通过测定再造烟叶对甘油吸附响应峰面积的变化率判断甘油的饱和吸附量及吸附速率。结合GC-MS法分析再造烟叶上含氧官能团类型，可分析甘油在再造烟叶上的吸附作用［11-12］。因此，选取甘油作为研究对象，利用程序升温脱附方法建立了再造烟叶中甘油饱和吸附量的检测方法，并探究了影响甘油饱和吸附量的主要因素，旨在为深入研究电加热卷烟再造烟叶对甘油的吸附类型和机制提供数据支撑，为优化制备再造烟叶提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

采用不同工艺制备14 种不同含水率、不同甘油质量百分数的再造烟叶样品（表1）。

表1 不同再造烟叶样品的基本信息Tab.1 Information on different reconstituted tobacco materials （%）

1～12 号样品均为辊压法制备的再造烟叶样品，其中，3号为2号样品外部再喷加10%甘油的辊压法样品；13号为改良造纸法制备样品；14号为稠浆法制备的样品。4 号、5 号和6 号样品甘油的质量百分数均为15%左右；7号、8号和9号样品甘油的质量百分数均为20%左右；10 号、11 号和12 号样品甘油的质量百分数均为25%左右，每组样品的含水率为3个梯度（约4%、约8%、约12%）。

甘油（98%）、乙醇（99.5%）、二氯甲烷（97%）、溴化钾（99%）［AR，国药集团化学试剂（上海）有限公司］；实验过程中使用的水均为去离子水（电阻率17.8 MΩ·cm，上海市虹口宝兴去离子水厂）。

Thermo Scientific Nicolet IS10 傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher 公司）；Agilent 5977B 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，美国Agilent 公司）；Hitachi S4800 扫描电子显微镜（日本Hitachi 公司）；Micromeritics Tristar 3020 比表面积测定仪、Autochem 2920化学吸附仪器（美国Micromeritics公司）；聚醚砜滤膜［ 0.45 μm，泰坦科技（上海）股份有限公司］。

1.2 方法

1.2.1 烟叶材料表征以及甘油饱和吸附量和脱附量的测定

比表面积、孔容和孔径的测定：将待测再造烟叶剪碎后，称取0.010 00 g 装在U 型样品管内，在真空条件下加热至200 ℃并保持3 h后，将U型样品管固定在比表面积测定仪上，在氮气的液化点（-196 ℃）下进行测试，得到比表面积、孔容和孔径的数据。

表面形貌的测定：在样品托上涂一薄层导电胶。将待测再造烟叶剪碎，取一片放在导电胶上，使其固定在样品托上。将样品托放置在样品座上并送入样品舱内进行测定。使用的二次电子分辨率：1.0 nm（15 kV），2.0 nm（1 kV）；背散射电子分辨率：3.0 nm（15 kV）；电子枪：冷场发射电子源；加速电压：0.5 ～30.0 kV（0.1 kV/步）；放大倍率：30 ～800 000。

红外光谱表征：将溴化钾在150 ℃的烘箱中烘烤1 h。在红外灯下将待测再造烟叶剪碎为1 mm×1 mm的碎片，称取0.010 00 g剪碎的样品与0.500 0 g 溴化钾混合并研磨均匀，然后称取0.100 0 g 研磨均匀的粉末进行压片，将制备好的样品薄片置于样品池内进行扫描，扫描波长范围为400～4 000 cm-1。

GC-MS测定：将再造烟叶于40 ℃下干燥2 h后粉碎。准确称取10.00 g再造烟叶粉末加入100.0 mL二氯甲烷中，混合均匀后在60 ℃进行蒸馏萃取。将提取液收集到具盖烧瓶中，水浴40 ℃蒸干二氯甲烷；再以二氯甲烷稀释至5 mL，加入适量无水硫酸钠除水。使用聚醚砜滤膜过滤至1 mL进样瓶中，进行GC-MS分析。分析条件：

化学吸附仪测定不同再造烟叶样品对甘油的饱和吸附量：将甘油装入锥形瓶中，利用蒸汽发生器测定再造烟叶的甘油脉冲吸附（不经过检测器）。再造烟叶的脉冲吸附测定条件：在N2气氛下150 ℃预处理30 min，用于除去烟叶表面吸附的杂质，在样品管中自然冷却至30 ℃，然后将锥形瓶在N2气氛下以10 ℃/min升温至100 ℃，并保持80 min，锥形瓶中加热挥发出的甘油蒸汽由脉冲气带入反应管中的再造烟叶（1.000 g）上进行吸附。

程序升温脱附法测定不同再造烟叶的甘油吸附量：通过化学吸附仪测定在30～350 ℃程序升温期间再造烟叶表面吸附的甘油脱附量变化。测定条件：在N2气氛下150 ℃预处理30 min，用于除去再造烟叶表面存在的杂质，防止对甘油吸附量的测定造成影响。在样品管中自然冷却至30 ℃，然后在N2气氛下，以5、10 或15 ℃/min 的升温速率，将样品升温至200 ℃或者350 ℃，并保持120 min。

2 结果与讨论

2.1 不同再造烟叶表面性质的表征

使用扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）分析了不同再造烟叶的表面微观结构，研究不同的含水率和甘油质量百分数对辊压法再造烟叶表面形貌的影响。选取不含甘油的1号再造烟叶以及含水率和甘油质量百分数不完全相同的4号、6号和12号再造烟叶样品，对其进行SEM表征，结果如图1 所示。从1 号样品的SEM 图（图1a）可以看出，未吸附甘油的再造烟叶表现出具有大孔植物纤维的网状结构［13-14］，在其表面吸附甘油后的4号、6号和12号样品表现为大片的致密堆积结构，孔道变小。与低含水率的4号样品相比，高含水率的6号的孔道结构进一步被堵塞，表明水分可以被吸附在孔道内部。同时，与含水率相近的6号样品相比，高甘油质量分数的12号样品的SEM图（图1d）显示，表面存在大量的颗粒状物质。进一步提高放大倍率（图1d中的插图）可以看出，这些颗粒状物质呈现的形貌明显与周围的烟叶不同，推测为表面存在大量的甘油堆积。

图1 1号（a）、4号（b）、6号（c）和12号（d）再造烟叶样品的SEM图Fig.1 SEM images of reconstituted tobaccos: Sample 1（a），Sample 4（b），Sample 6（c）and Sample 12（d）

采用傅里叶红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）测定了再造烟叶表面存在的化学官能团，分析不同再造烟叶表面存在的官能团对甘油吸附量的影响规律［15］，结果如图2所示。同样选取了不含甘油的1号再造烟叶样品以及其表面吸附甘油后的4号、6号以及12号样品对其进行红外光谱表征。由图2 可知，3 500～3 200 cm-1归属于烟草表面存在的水和甘油分子中的羟基官能团［16］。由于水分子中含有的羟基数目为1，而甘油分子中含有的羟基数目为3，从图2可以看出，由于1号样品中未添加甘油，因此，羟基的峰强度较弱，而6号与4号样品相比，甘油质量百分数一致但是含水率高约7%，因此6 号样品的羟基的峰强度比4 号大。12 号样品与6号相比，含水率一致但是甘油质量百分数高约10%，因此12 号样品的羟基的峰强度比6 号大。3 000～2 700 cm-1的峰归属于C—H的伸缩振动峰［17］。可以看出，由于12号样品的甘油质量百分数最高，因此表现出最高的峰强度。同时，1 000 ～900 cm-1的峰归属于甘油分子中的C—O键的伸缩振动，与羟基的峰强度趋势一致。在1 800 ～1 600 cm-1出现的峰为再造烟叶表面存在的羧基官能团的伸缩振动吸收峰［18］，且随含水率和甘油质量百分数的增加，峰强度逐渐变大，表明羧基官能团的数量与含水率和甘油质量百分数正相关，而羧基官能团与甘油分子间可以形成氢键作用，有利于甘油在再造烟叶表面的吸附和保留。

图2 1号、4号、6号和12号再造烟叶样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of reconstituted tobaccos: Sample 1，Sample 4，Sample 6 and Sample 12

为进一步证明再造烟叶表面含氧官能团的存在，分析了4 号、6 号和12 号再造烟叶样品的二氯甲烷提取物。结果发现，3种再造烟叶样品中化学成分的种类基本一致，但质量分数有所区别。在提取物中鉴定出的成分包括2-丁基-1-辛醇、2,4-二甲基苯甲醛、新植二烯、植酮、棕榈酸甲酯、苯甲酸、2,4-二叔丁基苯酚、反式植醇、金合欢醇和棕榈酸等再造烟叶中固有的香味成分［19］。采用面积归一化法比较提取物中各成分的相对质量分数，3种再造烟叶样品提取物的主要成分的质量分数见表2。可知，再造烟叶中存在含羧基官能团（棕榈酸甲酯、苯甲酸和棕榈酸）和含羟基官能团（2-丁基-1-辛醇、2,4-二叔丁基苯酚、反式植醇和金合欢醇）的成分，这与红外光谱表征的结果一致。这些羧基和羟基官能团的存在有利于甘油在再造烟叶表面的吸附和保留。并且随含水率和甘油质量分数的增加，表2中这些含极性官能团的醇类、酮类和酸类成分的总量逐渐增加。

表2 4号、6号和12号再造烟叶样品提取物的GC-MS测定结果Tab.2 Results of GC-MS analysis of extracts of reconstituted tobaccos: Sample 4，Sample 6 and Sample 12 （%）

2.2 不同工艺再造烟叶样品对甘油的饱和吸附量

按照1.2 节中的方法，使用脉冲吸附法测定了1号、13 号和14 号3 种不同工艺制备的未添加甘油再造烟叶的甘油饱和吸附量。从图3a 可知，对于辊压法制备的再造烟叶（1号），在40 min开始发生明显的吸附；在吸附继续进行到40～70 min 时，出现了3 个较宽的锯齿状甘油吸附峰，表明甘油大量吸附在烟草表面；70 min 后，继续延长时间，峰面积未发生明显变化，表明吸附达到饱和。从图3b中可以看出，对于改良造纸法制备的再造烟叶（13 号），在10 min开始发生明显的甘油吸附；继续延长吸附时间至55 min 后，峰面积未发生明显变化，表明达到甘油吸附饱和状态。从图3c 中可以看出，对于稠浆法制备的再造烟叶（14 号），整个甘油吸附过程为缓慢的少量且持续的过程，这说明稠浆法制备的再造烟叶对甘油的吸附过程较慢，达到甘油吸附平衡也需要较长时间。

图3 辊压法（a）、改良造纸法（b）和稠浆法（c）制备的再造烟叶样品的甘油脉冲吸附过程Fig.3 Pulse glycerol adsorption of reconstituted tobacco samples prepared by rolling method（a），paper-making method（b）and thick slurry method（c）

称量吸附结束后再造烟叶的质量，辊压法制备的再造烟叶增加的质量为0.358 6～0.442 4 g，表明辊压法再造烟叶的甘油饱和吸附量为35.86%～44.24%（质量百分数）；改良造纸法再造烟叶增加的质量为0.550 2～0.641 8 g，改良造纸法再造烟叶的甘油饱和吸附量为55.02%～64.18%；稠浆法再造烟叶增加的质量为0.193 2～0.278 1 g，稠浆法再造烟叶的甘油饱和吸附量为19.32%～27.81%。

辊压法（1 号）、改良造纸法（13 号）和稠浆法（14号）3 种不同工艺制备的再造烟叶样品的比表面积、孔径分布和孔容的测定结果表明，3种再造烟叶样品的比表面积分别为5.143、6.271 和3.398 m2/g。结合上述甘油饱和吸附量的实验结果，说明比表面积是影响甘油饱和吸附量的主要因素之一。对于含水率相同的再造烟叶样品，比表面积越大，甘油的饱和吸附量越高。

1 号、13 号和14 号再造烟叶样品的孔容分别为0.026 0、0.108 0 和0.006 0 cm3/g。孔容越大，越有利于甘油在再造烟叶表面的吸附。同时，1号、13号和14号样品的孔径分布如图4所示，经过统计计算，其孔径分别为2.558、2.975 和2.170 nm。表明烟草表面的孔均为介孔结构（2～50 nm），且孔径越大越有利于甘油的吸附［20］。在本研究中，改良造纸法制备的样品最有利于甘油在表面的吸附。

图4 辊压法（a）、改良造纸法（b）和稠浆法（c）再造烟叶样品的孔径分布Fig.4 Distribution of pore sizes of reconstituted tobacco materials prepared by rolling method（a），paper-making method（b）and thick slurry method（c）

2.3 程序升温脱附法测定再造烟叶的甘油脱附量

通过化学吸附仪测定在30～350 ℃程序升温期间再造烟叶的甘油脱附量变化。探究了不同预处理温度、升温速率以及不同脱附温度对甘油脱附量的影响。优化了检测条件，并探究了再造烟叶含水率、甘油添加方式对甘油脱附量的影响。

2.3.1 预处理温度对再造烟叶程序升温脱附过程中脱附甘油量的影响

不同预处理温度对甘油脱附量的影响结果如图5 所示。选择6 号样品进行测量，发现在80～150 ℃进行预处理时，随预处理温度的升高，甘油的脱附量缓慢增加，但是当预处理温度为160 ℃时，甘油的脱附量明显增加，这是由于较高的预处理温度会使再造烟叶表面的甘油在预处理过程中大量挥发，因此导致测量结果偏低。但是较低的预处理温度会使杂质不能在预处理过程中被完全除去，同时温度较低会使预处理过程中挥发出的甘油仍然滞留在管路内，在脱附过程中会进入检测器，导致检测到的甘油脱附量的信号值变大。因此，为保证测量准确度，预处理温度选择150 ℃。

图5 不同预处理温度对6号再造烟叶样品在程序升温脱附过程中脱附甘油的影响Fig.5 Effects of different pretreatment temperatures on glycerol desorption of reconstituted tobacco Sample 6 during temperature-programmed desorption

2.3.2 升温速率对再造烟叶程序升温脱附过程中脱附甘油量的影响

不同升温速率对甘油脱附量的影响结果如图6所示。仍然选择甘油质量分数和含水率适中的6号样品进行测定，发现升温速率对甘油的脱附量无明显影响，表明升温过程中甘油的脱附量较低，甘油脱附的主要过程发生在脱附温度的保持阶段。

图6 不同升温速率对6号再造烟叶样品在程序升温脱附过程中脱附甘油的影响Fig.6 Effects of different heating rates on glycerol desorption of reconstituted tobacco Sample 6 during temperature-programmed desorption

2.3.3 脱附温度对再造烟叶程序升温脱附过程中脱附甘油量的影响

6 号样品不同脱附温度对甘油脱附量的影响结果如图7 所示。可知，在180 ℃进行脱附时，再造烟叶的甘油脱附量比200 ℃时低，表明甘油未完全脱附；继续升高脱附温度至250、300 和350 ℃时，发现进行脱附的再造烟叶甘油脱附量明显比200 ℃高，这是由于在高于200 ℃进行脱附时，甘油已经完全从烟草脱附，而烟草表面所含的纤维状结构被高温破坏，导致释放出大量的气态物质，包括众多烃类及酚类化合物［21］，而且随脱附时间的延长，生成的多环芳烃以及苯、芘、酚等类物质，会随载气进入检测器，导致响应信号变强。在实验结束后，在250、300 和350 ℃进行脱附的石英管内壁均有大面积的黑色沉积物附着，表明烟草在高温下有炭化的产物生成。因此，在200 ℃进行脱附既可保证测量结果的准确度，又可减小对仪器的损害。

图7 不同脱附温度对6号再造烟叶样品在程序升温脱附过程中甘油脱附量的影响Fig.7 Effects of different desorption temperatures on glycerol desorption of reconstituted tobacco Sample 6 during temperature-programmed desorption

2.3.4 含水率对再造烟叶程序升温脱附过程中脱附甘油量的影响

在优化后的程序升温脱附条件（预处理条件：150 ℃处理30 min；脱附条件：在N2气氛下以10 ℃/min 升温至200 ℃并保持200 min）下分别对3 组（4号、5 号、6 号样品，7 号、8 号、9 号样品，10 号、11 号、12 号样品）辊压法再造烟叶样品进行程序升温脱附实验，每一组样品的甘油质量分数相近，含水率不同。在相同实验条件下测定了每组再造烟草样品的甘油脱附量，从图8a、图8b以及图8c中可以看出，再造烟叶含水率对甘油脱附量有显著的影响，6号、9号和12 号再造烟叶样品均为每组中含水率最高的样品，但甘油的脱附量却低于同一组其他烟草样品。由此可以推断，烟草制品的含水率直接影响其对甘油的吸附量。这可能是因为再造烟叶表面所含羟基和羧基官能团的作用：结合FTIR 数据以及GC-MS结果可知，再造烟叶的含水率越高，表面所含的羟基和羧基官能团的量也越高，导致与甘油形成的化学键（主要表现为氢键）的作用越强。从图8d、图8e以及图8f 也可以看出，甘油在再造烟叶表面的结合力越强，进行完全脱附所需的温度越高。因此，再造烟叶表面的含水率是影响甘油在再造烟叶表面吸附的关键因素，含水率越高越有利于甘油在再造烟叶表面形成氢键，甘油也越不易从再造烟叶表面脱附。

图8 烟草表面含水率对再造烟叶在程序升温脱附过程中甘油脱附量的影响Fig.8 Effects of moisture content in tobacco on glycerol desorption of different reconstituted tobacco samples during temperature-programmed desorption

2.3.5 甘油添加方式对再造烟叶程序升温脱附过程中甘油脱附量的影响

甘油添加方式对再造烟草样品的甘油脱附量的影响结果如图9 所示。3 号样品的甘油总量以及含水率与9 号样品基本一致。从图9 可知，相同条件下，3 号样品甘油的脱附量比9 号样品高，主要是因为外部喷加甘油的方式导致甘油在再造烟叶表面的吸附强度较弱，在程序升温的过程中更易从烟草表面脱附。此外，3号样品甘油的脱附量是2号样品的2.3倍，验证了外部喷加甘油的方式不利于甘油在再造烟叶表面形成强的吸附作用。

图9 不同添加方式对再造烟叶在程序升温脱附过程中甘油脱附量的影响Fig.9 Effects of different preparation conditions on glycerol desorption of different reconstituted tobacco samples during temperature-programmed desorption