水葫芦生物炭对水中重金属离子的吸附特征研究

周润娟，张 明

(安徽工程大学建筑工程学院，安徽 芜湖 241000)

在经济快速发展的过程中，大量含重金属的废水被排放到地表水和地下水中，对水环境以及饮用水带来极大的安全隐患。重金属易富集、难生物降解，且有些重金属具有一定的毒性[1-2]。重金属进入环境后，不仅对动植物和人类健康构成威胁，也对生态系统的结构和功能造成了极大的破坏，严重影响生态环境[3-4]。

吸附技术在去除重金属方面发挥了很好的作用，其操作方便，且有利于重金属的回收[5]，即使在重金属离子浓度较低的情况下，其对重金属离子也有显著的去除效果[6]。生物炭是最有效的吸附剂之一，对重金属离子具有良好的吸附能力[7]。研究表明，生物炭对重金属离子的吸附能力因生物炭的性质和目标重金属离子的不同而有很大的差异[8]；而吸附动力学和等温学的研究对了解生物炭的吸附性能起到了关键性的作用[9-10]。因此，建立吸附动力学和吸附等温学模型对研究生物炭的吸附性能具有重要的意义。

水葫芦，学名凤眼莲，被公认为是世界上最有害的入侵生物，其生长繁殖能力极强，1株水葫芦每年能新生14×107株水葫芦，覆水面积1.4 km2的水葫芦植株重量为28×103t。水葫芦的过度繁殖导致了严重的水环境问题，如堵塞农田灌溉系统、造成河道拥挤、增加洪灾发生概率、降低生物多样性以及引发疾病威胁人类健康等[11]。水葫芦对污水的耐受能力很强，具有较强的吸收氮、磷和重金属等污染物的能力[12]。水葫芦富含纤维素、半纤维素以及各种组织蛋白，可以作为生物炭的前驱体[13]。研究表明，与藻类生物炭相比，水葫芦生物炭具有更高的热值、孔径和比表面积，而这些性能对生物炭吸附重金属的能力、机理和动力学等都有显著的影响[14]。因此，利用水葫芦作为碳前驱体制备生物炭吸附水中重金属离子，不仅缓解了水环境中的重金属污染，而且也降低了水葫芦潜在的生态风险。

本研究以水葫芦为原料，通过热解得到水葫芦生物炭，通过试验研究水葫芦生物炭吸附水体中不同重金属离子Cu2+、Pb2+、 Cd2+和 Zn2+的吸附动力学和吸附等温学特征，结合SEM-EDS、FTIR、XRD和XPS等表征手段和对4种重金属离子特性的分析，探讨水葫芦生物炭对不同重金属离子的吸附特征，为生物炭去除不同类型重金属离子提供技术支持和理论支撑。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验药剂：Cu(NO3)2·3H2O、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、HNO3、HCl 和NaOH，均为分析纯；试验用水为超纯水。

重金属贮备液的配制：分别称取3.775 0 g Cu(NO3)2·3H2O、1.598 6 g Pb(NO3)2、2.744 4 g Cd(NO3)2·4H2O和4.548 1 g Zn(NO3)2·6H2O，溶解在0.01 mol/L NaNO3背景溶液中，以防止重金属离子水解，溶解后转移至1 000 mL容量瓶中定容。试验中所有玻璃器皿均用0.1 mol/L HNO3浸泡24 h以去除残留的重金属离子。

试验仪器：岛津Shimadzu ICPE-9000电感耦合等离子体发射光谱仪、雷磁PHS-25、Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZEN3690)、日立S-4800扫描电子显微镜X射线能谱仪、岛津IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪、布鲁克D8系列X射线(粉末)衍射仪、赛默飞世尔科技X射线光电子能谱(XPS)和真空控温管式炉等。

1.2 水葫芦生物炭的制备

水葫芦生物炭的制备方法见文献[15]。

1.3 吸附动力学试验

水葫芦生物炭的用量为2.0 g/L，Cu2+、Cd2+和Zn2+的浓度为20 mg/L，Pb2+的浓度为50 mg/L，重金属离子溶液pH值均调至5.5[16]，振荡速度为150 r/min，操作温度为 298 K,依次在30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min和240 min时取样测定溶液中重金属离子的浓度。

1.4 吸附等温学试验

水葫芦生物炭的用量为2.0 g/L，重金属离子的浓度设置为10 mg/L至800 mg/L，振荡速度为150 r/min，操作温度为298 K，振荡240 min后测定溶液中重金属离子的浓度。

上述吸附动力学和吸附等温学试验均设3组重复，取3次平均值作为试验值。

1.5 分析和测试方法

水葫芦生物炭吸附重金属离子后的样品经0.45 μm滤膜真空抽滤，利用ICPE-9000电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中重金属离子的浓度，吸附容量qt的计算公式为：

(1)

式中：qt为t时刻水葫芦生物炭对重金属离子的吸附容量(mg/g)；C0和Ct分别为初始时刻和t时刻溶液中重金属离子的浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为吸附剂质量(g)。

准一级吸附动力学模型方程为

qt=qe[1-exp(-K1t)]

(2)

准二级吸附动力学模型方程为

(3)

颗粒内扩散模型方程为

qt=Kp,it0.5+C

(4)

上式中：qt和qe分别为吸附时间t和吸附平衡时水葫芦生物炭对重金属离子的吸附容量(mg/g)；K1、K2分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数(min-1)；Kp,i为颗粒扩散方程速率常数[mg/(g·min0.5)]；t为吸附时间(min)；C为吸附剂边界层的厚度常数。

Langmuir等温吸附模型方程为

(5)

Freundlich等温吸附模型方程为

(6)

上式中：Ka为Langmuir方程吸附常数;Qm为水葫芦生物炭对重金属离子的最大理论吸附容量(mg/g)；Ce为吸附平衡时溶液中重金属离子的浓度(mg/L)；KF为Freundlich方程吸附常数;n为Freundlich指数，表示吸附过程中强度变化的指标。

1.6 水葫芦生物炭的表征

水葫芦生物炭的具体表征方法见文献[15]。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学分析

水葫芦生物炭对Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4种重金属离子的准一级和准二级吸附动力学模型曲线，见图1。

由图1可以看出，水葫芦生物炭对4种重金属离子的吸附均在前30 min内快速进行，这可能是因为在吸附初期，水葫芦生物炭表面存在大量的吸附位点，此阶段物理吸附作用占主导;30 min后吸附开始变慢并慢慢地趋近平衡，此阶段化学吸附作用占主导[4]。

图1 水葫芦生物炭对4种重金属离子的准一级和准二级吸附动力学模型曲线

采用准一级和准二级吸附动力学模型对上述试验结果进行拟合，分析得到的动力学模型参数见表1。

表1 水葫芦生物炭对4种重金属离子的准一级和准二级吸附动力学模型参数

由表1可知，水葫芦生物炭对4种重金属离子的吸附均符合准一级和准二级吸附动力学方程(R2>0.9)，除Cu2+外，水葫芦生物炭对其他3种重金属离子的吸附更偏向于准一级吸附动力学。而前期对30 min后的吸附数据进行拟合，结果显示更符合准二级动力学。

鉴于水葫芦生物炭对重金属离子的吸附过程呈现分步吸附特征，可能包含多重复合效应，故采用颗粒内扩散模型对准一级和准二级动力学模型进行补充。颗粒内扩散模型可用来分步描述吸附剂对重金属离子的吸附动力学规律，反映吸附过程中实际的速度控制步骤和相应的反应机理[17-18]，本文拟合得到水葫芦生物炭对4种重金属离子的颗粒内扩散模型曲线和参数分别见图2和表2。

图2 水葫芦生物炭对4种重金属离子的颗粒内扩散模型曲线

表2 水葫芦生物炭对4种重金属离子的颗粒内扩散模型参数

由图2可知，水葫芦生物炭对重金属离子的吸附过程分为粒子膜扩散和粒子内扩散两个阶段。图2中，斜率较大的部分代表重金属离子通过溶液扩散进入吸附剂表面的过程，斜率较小的部分代表吸附质通过吸附剂表面的微孔进入吸附剂内部进行扩散的过程[18]。

由表2可知，水葫芦生物炭对4种重金属离子的颗粒扩散模型参数均表现为Kp,1>Kp,2、C1

2.2 吸附等温学分析

吸附等温线对于估算重金属离子在固相和水相之间的分布以及最大吸附容量具有重要的意义，通常采用Langmuir 和 Freundlich模型对等温吸附过程进行描述[20]。本文采用Langmuir 和Freundlich模型拟合水葫芦生物炭对4种重金属离子的等温吸附过程，拟合得到的模型参数和吸附等温曲线分别见表3和图3。

表3 水葫芦生物炭对4种重金属离子吸附的Langmuir和Freundlich模型参数

图3 水葫芦生物炭对4种重金属离子的吸附等温曲线

由表3可知：两种等温吸附模型对水葫芦生物炭吸附Cu2+拟合相关系数R2均大于0.95，说明两种等温吸附模型都能较好地描述水葫芦生物炭吸附Cu2+的过程，且Freundlich模型拟合得到的R2(0.992 6)比Langmuir模型的R2(0.976 6)大，表明水葫芦生物炭对Cu2+的吸附更符合Freundlich吸附模型，进一步说明水葫芦生物炭对Cu2+的吸附属于多分子层吸附[21]；而Langmuir模型对水葫芦生物炭吸附Pb2+、Cd2+和Zn2+的过程拟合程度优于Freundlich模型，表明水葫芦生物炭对Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附更符合单分子层吸附[9]。

Langmuir模型拟合得到的水葫芦生物炭对Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的最大吸附容量(Qm)分别为177.66 mg/g、195.24 mg/g、142.59 mg/g和146.14 mg/g(见表3)，表明水葫芦生物炭对Pb2+的吸附能力最强。结合图4，可以得出水葫芦生物炭对4种重金属离子的吸附能力大小顺序为：Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。从Freundlich模型拟合得出的n值可以反映出水葫芦生物炭对重金属离子的吸附能力:n<1，表示吸附较难；n<0.5，表示很难吸附；n>1，容易吸附[22]。由表3可知，4种重金属离子的n值均大于1，说明水葫芦生物炭适合用于吸附水中的重金属离子。

2.3 水葫芦生物炭吸附重金属离子的机理分析

本文对水葫芦生物炭的pH值和Zeta电位进行了测定，并利用SEM-EDX、FTIR、XPS 和XRD对水葫芦生物炭的性能进行了表征。

(1) pH值。测得水葫芦生物炭的pH值为9.38，为强碱性，水葫芦生物炭溶于水后，其会优先吸附溶液中的H+，从而改变溶液的pH值，为重金属离子提供了良好的碱性环境，进而产生金属氢氧化物沉淀，促进了水葫芦生物炭对重金属离子的吸附[23]。水葫芦生物炭对这4种重金属离子的吸附沉淀过程可用如下公式表示：

M2++2OH-=M(OH)2↓

(7)

其中，M2+表示 Cu2+、Pb2+、 Cd2+和Zn2+。

有研究表明，Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+产生氢氧化物沉淀的pH值分别为7.0、5.0、9.0和6.0[3,24]。从氢氧化物沉淀的pH值来看，水葫芦生物炭对Pb2+的吸附能力优于其他3种重金属离子。

(2) Zeta电位。测定水葫芦生物炭的Zeta电位，pHpzc的测定结果约为2.30。当pHpzc>2.30时，水葫芦生物炭表面带负电荷，而重金属离子带正电荷，所以当重金属离子与水葫芦生物炭接触时，水葫芦生物炭表面的负电荷会产生很强的静电吸引力，重金属离子会被吸附到水葫芦生物炭表面[25]。

(3) SEM-EDS谱图。水葫芦生物炭对4种重金属离子吸附前后的SEM-EDS谱图，见图4。

图4 水葫芦生物炭对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4种重金属离子吸附前后的SEM-EDS谱图

由图4可以看出：吸附前水葫芦生物炭表面凹陷，并显示出大量的碎片，这些堆积的碎片使得水葫芦生物炭表面形成重金属离子能够进入生物炭的孔隙，此外，水葫芦生物炭表面还分布着一些团聚体，孔洞较多，这种结构有利于重金属离子的吸附，重金属离子可以通过微观表面被水葫芦生物炭所吸附[见图4(a)]；从EDS能谱分析结果可以看出，吸附后水葫芦生物炭表面分别含有Cu、Pb、Cd和Zn元素，表明这些重金属离子均被水葫芦生物炭吸附[见图4(b′)～(e′)]。此外，从EDS图谱中可知，水葫芦生物炭中含有K、 Ca、 Mg等元素，研究表明这些元素可以和重金属离子发生反应[26]。另有研究表明，生物炭上存在的金属离子(如K+、Na+、Ca2+和Mg2+等)容易被静电引力直接吸引形成金属络合物(如—COOM、—R—O—M)，并伴有羧基和羟基沉淀。这些金属络合物在吸附过程中可以通过表面络合物的阳离子交换或共沉淀而被溶液中的重金属离子交换[27]。

(4) FTIR谱图。水葫芦生物炭对4种重金属离子吸附前后的FTIR谱图，见图5。

图5 水葫芦生物炭对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4种重金属离子吸附前后的FTIR谱图

(5) XPS谱图。水葫芦生物炭对4种重金属离子吸附前后的XPS谱图，见图6。

图6 水葫芦生物炭对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4种重金属离子吸附前后的XPS谱图

由图6可以看出：水葫芦生物炭吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+后出现了Cu 2p (935 eV)、Pb 4p (138 eV)、Cd 3p (406 eV)和Zn 2p (1 022 eV)的峰；C1s在284.68～285.03 eV处的特征峰为C—C/C—H、C—O、C=O/C—O—C 和 O=C—O(羧基或酯基)[33]，O1s在531.73～532.18 eV处的特征峰则为C—O—H 和 C—O—C基团[22]，但在吸附重金属离子后，C1s和O1s的特征峰信号强度均增大，这表明在吸附过程中，含C和O基团发挥了重要的作用；水葫芦生物炭在吸附Cd2+后，其在405 eV处N1s附近出现了一个新的峰[见图6(c)]，这可能是由于水葫芦生物炭与Cd2+结合后末端含N基团、带电效应和/或π激发的结果[34]。

(6) XRD谱图。水葫芦生物炭对4种重金属离子吸附前后的XRD谱图，见图7。

由图7可以看出，水葫芦生物炭吸附重金属离子后的谱图与吸附前形状相似，表明重金属离子没有引起水葫芦生物炭晶体结构的重大变化，然而在吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+后，2θ为14.82°、22.54°、24.24°、27.06°、29.28°、30.15°、34.18°、35.94°、38.06°、43.48°和48.10°的衍射峰的强度均有所增加，且峰位置发生偏移，说明重金属离子的表面吸附可能影响构成该晶面的原子阵列数；2θ为14.82°、24.24°、30.15°和38.06°处的峰属于Ca(C2O4)·H2O，显示M(CO3)2(OH)2(M代表Cu、Pb、Cd和Zn)的形成；2θ为22.54°、29.28°、35.94°、39.34°和48.10°处的峰与CaCO3有关，显示M(CO3)2的形成；水葫芦生物炭吸附Pb2+后在2θ为29.58°处的新峰为Pb5(PO4)3Cl，而Pb5(PO4)3Cl的溶解度很低，易沉淀析出[35]。

图7 水葫芦生物炭对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4种重金属离子吸附前后的XRD谱图

通过上述水葫芦生物炭对4种重金属离子吸附前后的性能表征，结合相应的化学基础，得到水葫芦生物炭对重金属离子的吸附机理主要包括：沉淀反应、表面物理吸附作用、阳离子交换作用、静电吸附作用和表面络合作用等，见图8。

图8 水葫芦生物炭对重金属离子的吸附机理示意图

2.4 水葫芦生物炭对4种重金属离子的吸附能力分析

水葫芦生物炭对重金属离子的吸附能力不仅与水葫芦生物炭的性质有关，而且还受到重金属离子性质的影响，这些性质主要包括离子水合半径、水解常数的负对数(pHk)、电负性(鲍林标度，EN)、相对原子质量和离子半径等。Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4种重金属离子的离子特征参数，见表4。

在阳离子化合价相同的情况下，重金属离子的水合半径是决定离子交换强度的主要因素。以往的研究表明，离子水合半径越小，越容易发生离子交换作用[33]。由表4可知，Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的离子水合半径分别为4.19Å、4.01Å、4.26Å和4.30Å，因此这4种重金属离子的亲和顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+≈Zn2+；此外，水葫芦生物炭对重金属离子的吸附亲合力随着重金属离子pHk的增加而降低，因此水葫芦生物炭对重金属离子的亲合力顺序为Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。

表4 Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4种重金属离子的离子特征参数

EN是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度，其大小反映了重金属离子形成化学键的强度，重金属离子EN越大，越容易被吸附。当EN相差不大时，离子半径和相对原子质量最小的重金属离子更容易被吸附[36]。结合4种重金属离子的EN、离子半径和相对原子质量，判断出水葫芦生物炭对4种重金属离子的吸附能力顺序为Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。

结合水葫芦生物炭性能和重金属离子的特性，揭示水葫芦生物炭对4种重金属离子的吸附能力大小顺序为Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+，其分析结果与Langmuir等温吸附模型拟合得到的最大吸附容量(Qm)结果一致。

3 结 论

(1) 吸附动力学方程拟合得到水葫芦生物炭对4种重金属离子的吸附表现为：前30 min吸附速率较快，物理吸附占主导，30 min后吸附开始变慢并慢慢地趋近平衡，当接近吸附平衡时，才开始由颗粒内扩散对吸附速率进行控制。

(2) 水葫芦生物炭对Cu2+的吸附平衡数据更符合Freundlich吸附模型，而其对Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附则更符合Langmuir吸附模型。Langmuir吸附模型拟合得到的水葫芦生物炭对Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的最大吸附容量(Qm)分别为177.66 mg/g、195.24 mg/g、142.59 mg/g和146.14 mg/g。

(3) 结合对水葫芦生物炭性能的表征和重金属离子的性质分析，揭示水葫芦生物炭对重金属离子的吸附机理主要包括沉淀反应、表面物理吸附作用、阳离子交换作用、静电吸附作用和表面络合作用，但对于不同的重金属离子，各种作用的主导地位不同。因此，同种生物炭对不同重金属离子的吸附性能亦有差异。