MnFe/海泡石后置协同低温等离子体降解甲苯的研究

刘建奇，刘 鑫，陈佳尧，钟方川,4*

(1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学暖通空调研究所，上海 201620；3.东华大学理学院，上海 201620；4.教育部磁约束核聚变研究中心(东华大学)，上海 201620)

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是空气污染的主要因素之一[1-2]。去除VOCs的常用方法有：吸附法[3]、吸收法[4]、催化燃烧法[5]、生物净化法[6]和低温等离子体(Non-Thermal Plasma,NTP)净化法等[7-8]。NTP净化法具有结构简单、响应快速、污染物脱除效率高等特点[9-12]，利用NTP协同催化剂处理VOCs时可进一步降低能耗，减少副产物，提升CO2选择性和VOCs的去除效率[13-16]。

后置式催化(Post Plasma Catalysis,PPC)为催化剂置于NTP放电区域后,VOCs在经过NTP降解后，产生的臭氧(O3)等长寿命活性物质到达催化剂表面，进一步降解VOCs，从而提升了VOCs的去除效率，减少了副产物。如Ye等[17]利用介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)反应器协同后置式Co-Mn催化剂床反应器处理甲苯，当催化剂床温约为350 K时，甲苯和等离子体产生的O3几乎100%被分解；毛书磊等[18]在利用Bi2WO6/天然赤铁矿协同DBD降解乙酸乙酯时，发现加入催化剂后乙酸乙酯的降解效率和矿化率分别提高了19.16%和14.44%，O3残留量降低了74.47%。

海泡石(Sepiolite，SEP)纤维是一种天然的层链状含水纤维形态多孔富镁硅酸盐非金属矿物，化学式为Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4·8H2O，具有良好的热稳定性、多孔性、吸附性和催化性[19-21]。天然海泡石表面酸度低、孔道窄、比表面积小，经强酸改性后可以提升其比表面积，并增加表面酸中心数量，从而使其成为优良的催化剂载体[19-20]。Dong等[21]利用海泡石负载金属氧化物来催化氧化甲醛，因海泡石低温还原性好、氧空位增加，相比Al2O3、TiO2等载体获得了更好的催化反应速率；王洪华等[22]利用海泡石负载CuMnCe催化O3氧化布洛芬废水时，总有机碳(TOC)的去除率可达96%，并具有良好的重复利用性能。但目前将海泡石作为载体来协同NTP处理VOCs的研究较少。

锰(Mn)和铁(Fe)的氧化物是常见的价格低廉的过渡金属氧化物催化剂，其中Fe2O3具有耐湿、不易失活的优点，已在催化脱硝、废水降解、催化燃烧氧化降解有机物等领域得到了广泛的应用[23-24]；MnO2具有稳定性好、催化活性高等优点，被广泛应用于VOCs 的催化氧化[25-26]。复合催化剂相比单一催化剂可以更好地提升催化活性[27-29]，目前Fe2O3与MnO2复合协同NTP降解VOCs的报道还很少[30]。为此，本文以SEP纤维为载体，采用浸渍法制备了不同Mn、Fe负载量的MnFe/SEP催化剂，开展了利用MnFe/SEP催化剂后置方式协同脉冲调制DBD处理甲苯的试验研究。

1 材料与方法

1.1 试验装置

本研究的试验装置如图1所示，由气体发生装置、等离子体反应器和产物检测分析装置3部分组成。空气压缩机出来的空气经气体纯化装置(75-52NA，美国派克)去除CO2和水蒸气后分为两路：一路空气通入装有分析纯甲苯液体(分析纯，国药)的鼓泡罐，鼓吹出高浓度的甲苯气体并存储在缓冲罐(60 L)内；从储气罐内输出的高浓度甲苯气体再与另一路空气在静态气体混匀器均匀混合后进入等离子体反应器中降解。试验中采用质量流量控制器(MFC)(D07，中国)调节两路气体流量来控制甲苯浓度和气体总流量。

图1 试验装置示意图

试验使用同轴圆筒型双层介质阻挡放电(DDBD)反应器，利用石英玻璃管作为阻挡介质。其中，外层石英玻璃管的内外径为17/20 mm；内层石英玻璃管的内外径为6/8 mm。将直径6 mm的实心铜棒置于内层石英玻璃管内，作为高压电极；将外层石英玻璃管外壁缠绕长度100 mm的致密铁丝网，用作接地电极。等离子体反应器两端用聚四氟乙烯塞密封，等离子体电源采用变频高压脉冲调制电源(CTP-2000K/P，中国)，本试验中占空比和频率分别固定在20%和150 Hz；激励电压和电流分别用高压探头(P6015A，美国Tektronix)和电流探针(ETA5315，中国)进行测量，并由示波器(MDO3032，美国Tektronix)显示和记录。脉冲调制放电的典型放电电压和电流波形，见图2。

图2 脉冲调制放电的典型放电电压和电流波形

采用配置了甲烷化转化炉和1 mL定量环的气相色谱仪(GC2060IIIA，中国)在线测定甲苯、CO和CO2的浓度，其参数为:FID检测器，色谱柱为HT-5型毛细管柱(柱长30 m，内径0.32 mm)；色谱检测条件为炉温60℃、检测器温度140℃、进样器温度120℃、甲烷转换炉温度为320℃。等离子体反应器出口O3残留浓度使用臭氧分析仪(GT-2000-K3，中国)在线测定。

试验气体总流量为1 L/min，温度为20℃±2℃，相对湿度为6%，甲苯初始质量浓度为(1 230±40) mg/m3。催化剂用量为2 g，置于放电区域后距外层接地极边界约1 cm处，两端填塞玻璃纤维固定，体积空速(GHSV)为10 000 h-1。

1.2 催化剂制备

(1) 海泡石纤维提纯：取50 g市售200目的海泡石纤维粉体(产地：河北)，用500 mL蒸馏水浸泡并搅拌20 min，静置60 min后倒出上层清液，取出中间层的悬浊液并用真空抽滤，滤饼放入烘箱内60℃烘干、研碎待用。

(2) 海泡石盐酸活化：称取提纯后的40 g海泡石纤维粉体，加入400 mL摩尔浓度为1 mol/L的盐酸溶液，机械搅拌2 h至无气泡产生，静置1 h后倒出上层清液，将下层悬浊液多次真空抽滤并水洗至中性，滤饼放入烘箱内60℃烘干、研碎待用。

(3) 海泡石改性： 配置不同浓度的硝酸锰(50%，分析纯，国药集团)和硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O，分析纯，国药集团]溶液为前驱体，采用浸渍法制备了不同Mn、Fe负载量的MnFe/SEP催化剂，制备条件为：缓慢滴加不同浓度的前驱体溶液于10 g经盐酸活化后的海泡石载体上，固(海泡石)液(硝酸盐溶液)比为1∶1(g/mL)，机械搅拌1 h，超声0.5 h，静置12 h，干燥箱内烘干24 h(80℃)，放入马弗炉中以5℃/min升温速率升温到450℃保持并焙烧4 h。

本试验制备的催化剂中，Fe负载量固定为5wt%，Mn负载量分别为0%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%,依次标记为Fe/SEP、2MnFe/SEP、4MnFe/SEP、6MnFe/SEP、8MnFe/SEP、10MnFe/SEP。

1.3 催化剂表征

催化剂样品比表面积、孔容等采用全自动比表面及微孔孔径分析仪(BET，ASAP2020M，美国Micrometric)测定;催化剂样品形貌采用场发射扫描电镜(SEM，S-4800，日本Hitachi)测定；催化剂样品晶格采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100F，日本JEOL)测定；催化剂样品晶体结构采用X射线粉末衍射仪(XRD，X’Pert3 Power，荷兰Panalytical)测定；催化剂样品元素组成采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，美国Thermo)测定。

1.4 分析方法

等离子体反应器能量密度(Specific Input Energy，SIE)的计算公式为

(1)

甲苯降解效率η的计算公式为

(2)

CO2选择性SCO2为甲苯转化成COx中CO2的比例，其计算公式为

(3)

碳平衡CB为甲苯转化为无机物(COx)的比例，其计算公式为

(4)

上述公式中：SIE为等离子体反应器能量密度(J/L)；P为等离子体反应器放电消耗功率(W)；Q为进入等离子体反应器的混合气体总流量(L/min)；Cin、Cout分别为等离子体反应器降解前后甲苯的浓度(ppm，1 ppm=10-6)；nCO和nCO2分别为反应后生成的CO和CO2的量(ppm)；nC7H8为甲苯的去除量(ppm)。

2 催化剂表征

2.1 催化剂的晶体结构表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD)对海泡石纤维原矿、酸化处理海泡石、Fe/SEP和MnFe/SEP催化剂进行了结构表征，得到催化剂的XRD谱图，见图3。

图3 催化剂的XRD谱图

由图3可知：海泡石纤维原矿经酸化处理后，原矿中杂质CaCO3峰明显减弱，海泡石特征峰增强；酸化处理的海泡石负载铁氧化物和锰铁氧化物后，依然保持着原有的特征结构，只是部分峰值相对变弱，当负载Fe后，有Fe2O3(PDF#89-059)的110和104两个特征峰出现，当负载Mn后，有MnO2(PDF#24-0735)的110、101和211三个特征峰出现，说明酸化处理海泡石负载的金属氧化物分别为Fe2O3和MnO2。

2.2 催化剂的比表面积和孔隙结构表征

表1给出了海泡石载体(SEP)、海泡石负载铁(Fe/SEP)和海泡石负载锰铁(6MnFe/SEP)催化剂的比表面积和孔隙结构数据。

表1 催化剂比表面积、孔容和平均孔径

由表1可知：海泡石负载铁、锰铁的氧化物后，相比海泡石载体，其比表面积、孔容和平均孔径都略有降低。催化剂比表面积的排序与其催化活性的排序不完全一致，表明比表面积不是决定这些金属掺杂催化剂在甲苯转化中催化活性差异的主要因素[31-32]。

2.3 催化剂的形貌表征

采用场发射扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对海泡石载体(SEP)、Fe/SEP和6MnFe/SEP催化剂进行了形貌表征，得到催化剂形貌图，见图4。

图4 催化剂形貌图

由图4可知：SEP因含有石灰石等杂质，除了纤维结构外，还有一些杂质颗粒，纤维表面比较光滑[见图4(a)]；当其负载氧化铁后，表面出现四方体结构的晶体颗粒[见图4(b)]；当其负载锰铁氧化物后，表面出现了四方体结构的Fe2O3颗粒和花球状的MnO2颗粒[见图4(c)]；在6MnFe/SEP的TEM图[图4(d)]中可以测到晶格间距为0.31 nm的MnO2(110)晶面，晶格间距为0.25 nm和0.27 nm的Fe2O3(110)和Fe2O3(104)晶面。

2.4 催化剂的元素分析

采用X射线光电子能谱仪(XPS)对不同Mn、Fe负载量的xMnFe/SEP催化剂进行测定，得到催化剂中Mn 2p和O 1s的XPS谱图，见图5。

图5 催化剂的XPS谱图

由图5(b)可知：分峰处理后得到了催化剂中的晶格氧(Olatt)(530.6 ev)和吸收氧(Oads)(531.9 ev)两个峰;通过对几个催化剂样品进行分析，发现6MnFe/SEP催化剂晶格氧的占比高于4MnFe/SEP、2MnFe/SEP和Fe/SEP，略低于8MnFe/SEP和10MnFe/SEP。这是因为在低温等离子体作用下，催化剂中的晶格氧提供活性氧原子将甲苯氧化降解，Fe3+和Mn4+分别被还原为Fe2+和Mn3+[26,30]，其失去的晶格氧通过气相氧补充，使得Fe2+和Mn3+又分别被氧化为Fe3+和Mn4+，从而完成氧化还原循环，因而催化剂中的晶格氧含量高将有利于有机物的催化氧化[31]。

3 结果与分析

3.1 催化剂对甲苯降解的影响

低温等离子体协同不同催化剂处理甲苯的试验结果，见图6。随着等离子体反应器能量密度的增加，会产生更多的高能电子和活性物种，这将有利于VOCs分子的氧化，不管有无后置催化剂，甲苯的去除率都会提升，这与已发表文献的结果一致[11-13]。

图6 催化剂对甲苯降解的影响

由图6可见，随着SEP、Fe/SEP、MnFe/SEP催化剂的引入，等离子区生成的长寿命活性物质到达催化剂区继续反应，在试验的等离子体反应器能量密度范围内，甲苯去除率、碳平衡、CO2选择性和O3残留浓度的改善均表现为6MnFe/SEP>Fe/SEP>SEP>无催化剂。当SIE为900 J/L时，具体分析如下：

(1) 无催化剂时甲苯去除率只有71%；后置SEP时甲苯去除率略有提升，为74%；后置Fe/SEP时甲苯去除率为78%，相比无催化剂提升了7%；后置6MnFe/SEP时甲苯去除率为85%，相比无催化剂时提升了14%。

(2) 碳平衡则从无催化剂时的78.2%，到后置SEP时的82.5%、后置Fe/SEP时的92.6%和后置6MnFe/SEP时的97.5%，分别提升了4.3%、14.4%和19.3%。后置SEP时碳平衡仅略有提升，但当SEP负载Fe或者MnFe后，碳平衡获得了显著提升。

(3) CO2选择性从无催化剂时的38.6%，到后置SEP时的40.4%、后置Fe/SEP时的43.4%和后置6MnFe/SEP时的49.5%，分别提升了1.8%、4.8%和10.9%。

(4) 后置SEP、Fe/SEP和6MnFe/SEP时的O3残留浓度分别为224 ppm、117 ppm和36 ppm，相比无催化剂时的316 ppm，O3残留浓度分别减少了29%、63%和89%。

后置的锰铁催化剂可以分解O3成为活性氧，并继续参与甲苯及等离子区生成的中间产物的降解[26]，从而提升了甲苯去除率、碳平衡、CO2选择性，同时减少了O3残留浓度。

3.2 不同MnO2负载量催化剂对甲苯降解的影响

锰铁催化剂的引入显著提高了甲苯的降解效果。为了获得最佳的锰负载量，对比研究了当SIE为720 J/L时，不同MnO2负载量的xMnFe/SEP(x=0%,2wt%,4wt%,6wt%,8wt%,10wt%) 催化剂对降解甲苯的影响，其试验结果见图7。

图7 不同MnO2负载量催化剂对甲苯降解的影响

由图7可以看出：

(1) 甲苯去除率为10MnFe/SEP≈8MnFe/SEP≈6MnFe/SEP>4MnFe/SEP>2MnFe/SEP>Fe/SEP；O3残留浓度为10MnFe/SEP<8MnFe/SEP<6MnFe/SEP<4MnFe/SEP<2MnFe/SEP

(2) 随着催化剂Mn负载量的增加，O3残留浓度的变化规律与甲苯去除率基本保持一致，同时也与图5(b)中催化剂晶格氧含量先是快速增加然后变缓的趋势一致。当后置Fe/SEP催化剂时，因不含Mn元素，O3残留浓度较高，此时甲苯去除率也较低。这是因为随着催化剂Mn负载量的增加，促进了更多的O3分解成活性氧参与甲苯的降解，因而降低了O3残留浓度，并提升了甲苯的去除率。

根据试验数据综合评价，Mn负载量为6wt%的6MnFe/SEP催化剂性价比最优，再继续增大Mn负载量时，O3残留浓度变化微弱，甲苯去除率也几乎不再增加，说明负载过量的Mn对催化剂的催化效果再无明显改善。

4 结 论

海泡石(SEP)纤维是性能优良的催化剂载体，可以很好地分散MnO2和Fe2O3等活性组分，保持较高的比表面积。本试验采用浸渍法制备的MnFe/SEP催化剂后置时明显降低了O3残留浓度，提升了甲苯去除率、碳平衡、CO2选择性。质量分数为6%是性价比较高的Mn元素负载量，继续增大Mn负载量对催化剂协同NTP降解甲苯的效果再无明显改善。