聚合物熔体微分静电纺电场对射流的影响及其物理模型

陈明军， 李好义， 杨卫民

(1. 中国煤炭科工集团太原研究院有限公司， 山西 太原 030006； 2. 煤矿采掘机械装备国家工程实验室，山西 太原 030006； 3. 北京化工大学 机电工程学院， 北京 100029)

聚合物纳米纤维具有超高的比表面积和优异的物化性能，是高效过滤、清洁能源、生化防护等领域急需的高端新材料[1]。高压静电纺丝是最具潜力的纳米纤维批量制备技术，其原理是纺丝原液在高压电场的作用下克服表面张力形成射流，射流在电场力和库仑力作用下快速牵伸和鞭动细化，使制备的纤维成纳米尺度[1]。

高压电场是静电纺丝的唯一动力源，其电场强度分布和纺丝电流直接影响纤维制品的最终性能。通过对纺丝空间电场的精确调控，纳米纤维的直径[2]、运动轨迹[3]以及纳米纤维膜的沉积状态[4]都能够得到有效地控制。随着纺丝液导电能力的提高，制备的纤维直径更细，纤维直径偏差更小，纤维中的串珠结构也会被消除[5-6]，甚至出现纺丝射流的分裂，由一根射流演变成多根射流[7]。同时纺丝电荷在纤维膜上的聚集会对后续纤维产生排斥作用，从而使纳米纤维膜呈现分层的竹帽状结构[8]。

增加针头数量是提高纳米纤维产量的一种有效途径，但存在针头与针头之间的电场干扰、纤维成膜不匀的技术难题。为了提高纳米纤维膜的均匀性，Kim等[9]在多针纺丝装置中设置屏蔽圆桶，Zheng等[10]将多射流喷头做成阶梯状分布。无针静电纺丝是提高纳米纤维生产效率的另一种途径。直线式[11]、金字塔式[12]、螺旋式[13]、锥面式[14]等多种无针纺丝的喷头被国内外研究人员提出。以喷头端电场强度为指标，对喷头结构进行优化设计，使喷头各点产生射流性质相同，是无针静电纺丝喷头研究的主要内容，但是均未考虑到纺丝电流对射流效率和射流均匀性的影响。Lukas等[15]推导了射流间距与电场强度和纺丝原液性质之间的关系，但是也未考虑电场强度对射流分布均匀性的影响。

在熔体微分直线静电纺喷头[16]的基础上，本文研究了喷头端最大电场强度、接收装置材质对射流效率以及射流分布均匀性的影响，探明了静电纺丝过程中电离离子导致射流缺失的机制，提出了提高射流效率及射流均匀性的方法，为高效制备均匀的纳米纤维膜提供了技术基础。

1 实验部分

1.1 设备及纺丝原理

本文作者团队提出了熔体微分直线静电纺丝装置[16]，其结构如图(1)所示。由挤出机、伺服电动机和控制器组成给料系统，保证热塑性聚合物流量的精确控制；加热器、加热棒分段将聚合物进行加热融化，保证纺丝黏度满足要求且防止物料高温裂解；直线狭缝喷头、高压电源和收集板组成静电纺丝系统。直线狭缝喷头内部流道由2段组成：第1段是衣架型流道，第2段是厚度在0.05～0.5 mm可调的狭缝，第2段的设置保证了熔体在喷头幅宽方向的均匀分布(见图1(b))。静电纺丝装置的高压电源与接收板相连，并在直线喷头端感应出高压电场，沿喷头幅宽均匀分布的熔体在高压电场作用下克服表面张力，自组织成多股射流并朝接收板方向快速运动(见图1(c))，多股熔体射流在运动过程中被电场力、风力[1]进一步拉伸细化，同时与环境空气进行热交换逐渐冷却、凝固，最终形成纳米纤维沉积在接收板上。

图1 直线狭缝静电纺设备Fig.1 Equipment of melt electrospinning based on a linear slot spinneret.(a)System structure diagram；(b)Slit nozzle structure；(c)Schematic diagram of melt self-organizing jet

1.2 试样的制备

实验用聚丙烯粒料由上海伊士通新材料发展有限公司提供，牌号为PP6820，其温度与黏度之间的关系参考文献[16]，在250 ℃时，材料的黏度为2.8 Pa·s。

实验过程中直线狭缝喷头温度设定为250 ℃；挤出机给料量设定为1.26 g/min；喷头与接收板之间的距离为9 cm；在探讨纺丝电压对射流的影响时，纺丝电压分别设置为25、30、35、40、45和50 kV。在没有特别说明的情况下，纺丝电压设定为45 kV。

同时，本文实验探讨了接收装置材质对纺丝射流的影响。接收装置材料分别选用铜板(Cu)、铜板包覆纸(Cu+PA)、铜板包覆铝箔(Cu+Al)以及铜板上覆盖聚对苯二甲酸乙二醇板(Cu+PET)。采用UNI-T万用表(优利德)和ZC-90D高绝缘电阻测试仪(上海太欧电子有限公司)测量接收装置的电阻值。表1示出各接收板材质的厚度、电阻和介电常数。在厚度方面，Cu、Cu+PA、Cu+Al 3种材料厚度差别不大；Cu+PET虽然在厚度方向增大了10 mm，但是导电底板Cu相对喷头的距离未发生变化，厚度变化对实验结果的影响可以忽略。Cu和Cu+Al接收板电阻为0 Ω，Cu+PA的电阻为2.66×106Ω，Cu+PET的电阻大于1.0×1011Ω；在介电常数方面，Cu和Cu+Al的高导电性掩盖了其极化特性，在电场模拟中将其设为1，Cu+PA的相对介电常数为2.5，Cu+PET的相对介电常数为3.8。

1.3 测试与表征

射流间距是表征纺丝效率的重要指标，其定义为相邻射流的距离[14]，射流距离越小，纺丝效率越高。实验过程中，采用佳能Canon EOS 700D数码相机对纺丝过程中直线狭缝喷头的射流情况进行拍照，然后采用ImagePro+6.0软件对照片中相邻射流进行测量，获得射流间距。为排除纺丝开始时的非稳定段以及接收板上沉积的纤维对射流产生的影响，拍照在纺丝开始5～60 s的时间段内进行。定义平均射流间距为

式中：W为选定的喷头幅宽，本文以喷头中心为原点，向两边各延伸70 mm;n为在指定宽幅范围内的射流根数。

1.4 模拟方法

采用Maxwell 16.0软件对直线狭缝喷头与接收装置之间的纺丝空间电场进行分析，如图2所示。

图2 纺丝空间电场模拟模型Fig.2 Model for electric analysis by infinite element

图2中上部结构为简化的狭缝喷头模型，下部为简化的接收装置模型。为了减小边缘效应对模拟结果的影响，将计算域在几何模型的尺寸上向3个方向均扩宽10%。根据实验设备配置，喷头的电压设为0 V，接收板的电压根据实验情况进行改变。在喷头端附近，沿纺丝路径电场强度会发生剧烈变化，为了保证模拟结果具有可比性，提取喷头下方0.5 mm处的电场强度作为最大电场强度。

2 结果与讨论

2.1 喷头端最大电场强度

纺丝原液在喷头端受到的静电压力是使聚合物熔体极化、克服表面张力形成射流的主要驱动力[15]。在纺丝距离不变的条件下，通过改变纺丝电压改变喷头端的最大电场强度，研究射流分布随最大电场强度的变化规律。图3示出接收材质为Cu+PA的条件下，射流分布随纺丝电压升高的演变过程。

图3 射流分布随电压增加的演变照片Fig.3 Picture of jets distribution evolution with electric voltage

由图3可知：当纺丝电压为25 kV时，只有零星的射流从自由波的波谷处产生，大多数熔体呈椭圆状悬挂在喷头末端，自由波的体积较大且相隔距离大；当电压升至30 kV时，只有个别自由波的波谷没有产生射流，且相较于25 kV时，自由波的波长明显变短；当电压为35 kV时，所有自由波的波谷都产生了射流，只是射流分布不均匀；当电压从35 kV上升到45 kV时，射流分布更加均匀，射流间距变得更小；当电压由45 kV上升至50 kV时，从图片上看不出射流密度和均匀性有明显的变化；当纺丝电压为50 kV时，纺丝过程伴随有明显的嗤嗤声，在纺丝设备附近能感觉到明显的气流流动，流动的空气会使皮肤上的毛发竖立。

图4示出随着电压的增高，射流间距及喷头端最大电场强度的变化。可知，喷头端最大电场强度与纺丝电压成直线增长关系。当纺丝电压由25 kV增加到50 kV时，喷头端的最大电场强度由0.94×106V/m增加到1.68×106V/m。与此同时，平均射流间距由4.8 mm降至1.9 mm。射流分布不均匀性在电压为30 kV时达到最大，最小射流间距和最大射流间距之差为2.7 mm；当电压为45 kV时，最小射流间距和最大射流间距之差降至0.2 mm。当纺丝电压由45 kV提高到50 kV时，虽然最大电场强度进一步提高到1.87×106V/m，但是射流间距及射流均匀性不再发生明显的变化。

图4 纺丝电压对最大电场强度及射流间距的影响Fig.4 Effects of spinning voltage on maximum electric intensity and average inter-jet distance

当纺丝电压为50 kV时，空气分子(O2、N2、H2O)在喷头端局部高压电场的作用下发生强烈的电离，电离的正负离子在电场力作用下，分别朝向极性相反的方向运动，形成稳定的离子电流。当高速运动的负离子运动到接收板时，与接收板发生强烈的撞击，发出嗤嗤的声音。电离电流的形成会在纺丝空间形成电流通路，在一定程度上会抑制喷头端最大电场强度的进一步提高，因此，纺丝电压在大于45 kV后，射流密度和射流均匀性无法进一步提高。当纺丝电压超过50 kV时，很容易发生空气击穿现象，导致纺丝过程中断。

2.2 收集装置电极材质

导电率和介电常数是接收板影响纺丝空间电场性能的2个主要因素[8,17]。本文研究了当纺丝电压为45 kV，以Cu、Cu+Al、Cu+PA和Cu+PET为接收装置时，射流的分布规律如图5所示。可知：当接收材质为Cu时，射流间距小且均匀分布，伴随个别地方的射流缺失现象；当接收材质为Cu+Al时，射流均匀性最差，射流缺失的现象较严重；当接收材质为Cu+PA时，没有射流缺失的现象且分布均匀性最好；当Cu+PET作为接收材质时，射流间距最大，但射流均匀性比Cu+Al时要好，没有射流缺失的情况。

图5 不同接收材质下的射流分布照片Fig.5 Photos of multiple jets under different collector material

图6示出不同接收材质时的平均射流间距和最小射流间距。可知，当Cu和Cu+PA作为接收材质时，平均射流间距最小且相同，为1.9 mm；当Cu+Al作为接收材质时，平均射流间距为2.2 mm；当Cu+PET作接收材质时，平均射流间距最大，达到了2.3 mm。在最小射流间距方面，当Cu、Cu+PA、Cu+Al为接收材质时，最小射流间距相同，均为1.8 mm;当Cu+PET做为接收材质时，最小射流间距最大，为2.1 mm。Cu+Al为接收材质时，由于射流缺失的存在，平均射流间距与最小射流间距相差最大，为0.4 mm。

图6 不同接收材质的射流间距Fig.6 Inter-jet distance of different collector materials

为了揭示不同接收材质射流间距不同的原因，模拟分析了不同接收材质下喷头端的最大电场强度，如图7所示。出人意料的是，平均射流间距不同的Cu、Cu+Al和Cu+PA接收材质，其喷头端的最大电场强度几乎相同，为1.68×106V/m；平均射流间距最大的Cu+PET接收材质，喷头端电场强度反而是最大的，达到了1.78×106V/m。该结果与2.1节的研究结论及前人的研究结果[15]完全相反。

图7 不同接收材质下电场强度及电流的情况Fig.7 Effect of collector material on electric strength and current

为此进一步测试了接收板材质对纺丝电流的影响(见图7)。可知，在最小射流间距相近的3种接收材质中(Cu、Cu+Al和Cu+PA),平均射流间距最小的材质(Cu+PA)其纺丝电流最小，为0.011 mA；平均射流间距最大的材质(Cu+Al)，其纺丝电流最大，为0.015 mA。对于最小射流间距较大的接收材质(Cu+PET)，其纺丝电流最小，为0.002 mA。通过对实验结果进行分类可推断出Cu、Cu+Al、Cu+PA 3种材质对电场的影响与Cu+PET对电场的影响机制不同。上述实验结果表明，用Cu+PA作为接收材质，能减少接收板的加工精度或局部氧化带来的电场分布不匀的问题，可提高静电纺丝的效率和稳定性。用Cu+PET作为接收板材质，增大了纺丝线路的电阻，可用于解决导电性强的材料在静电纺丝过程中由于电流过大而无法纺丝的问题。

2.3 静电纺空间的电场模型

通过2.2节实验结果的分析，结合前人的研究结果建立了无针高压静电纺丝的纺丝空间电学模型如图8所示。在高压电源作用下，接收板上的自由电荷被导走，接收板成为与高压电源具有相同电压的等势体。在接收板高电压的诱导下，纺丝喷头理论上会感应出与接收板电荷相等但电性相反的电荷;但是在接收板高电压的作用下，纺丝空间的空气分子会极化，附近金属材质也会感应一定的电荷，所以喷头端感应的电荷一般小于接收端的电荷。研究人员发现将高电压加载到喷头端获得的纤维比将高电压加载到接收装置上制备的纤维更细，也是这个原因[18]。另一方面，由于感应距离最近的狭缝出口面积远远小于接收装置的面积，狭缝出口处的电荷密度将远远大于接收装置，形成极大的电场强度，从而诱发熔膜产生射流。

图8 熔体微分静电纺空间电场的物理模型Fig.8 Electric model of melt differential electrospinning

聚合物熔体的高分子链在狭缝出口处被高电场极化，熔膜表面将聚集大量同种电荷形成极化排斥力；熔体表面的极化电荷受到喷头端与接收装置间的电场作用，形成朝向接收装置的电场力；由于纺丝方向朝下，重力与电场力的方向相同。当上述3种作用力之和大于熔体的表面张力时，狭缝出口处的熔膜将自组织成多射流。与此同时，喷头端的高压电场能够将空气分子(O2、N2、H2O)进行电离，形成正离子和负离子。正离子直接被喷头表面的电子中和，负离子则在电场力作用下向接收装置运动，形成电晕电流。在运动过程中，负离子将和空气分子发生碰撞引起空气分子流动，形成电离风[19](见图8)。

图8中的射流缺失现象与接收装置的金属尖锐凸起相关。当接收装置存在金属尖锐凸起时，在尖端效应的作用下，尖锐凸起处的电场强度急剧增大，凸起处对空气的电离强度增加，形成大量向喷头端运动的正离子。在喷头端与接收装置间电势差不变的条件下，与尖锐凸起位置相对应的喷头处电场强度将急剧降低，导致向接收装置运动的负离子数量急剧减少。分别由喷头和接收装置凸起电离的正负离子在纺丝空间相遇，相互抵消。当接收装置凸起电离的正离子数量大于喷头电离的负离子数量时，将有多余的正离子继续朝向喷头端运动，当与聚合物熔体接触时，使聚合物熔体受到向上的电场力和向上的冲量，抑制了射流的产生，形成了射流的缺失[19-20]。

采用电场模拟和实验研究结合的方法，将接收装置由金属平板更换为直径为2 mm的金属丝线，形成典型的尖锐凸起，用于验证上述射流缺失机制。2种不同形状接收装置的电场分布如图9所示。相对于金属平板，当金属丝线为接收装置时，喷头和接收装置的相对电场大小发生了翻转，金属丝线的最大电场强度在接收装置处，为3.5×106V/m，喷头端则为1.0×106V/m；而金属平板的最大电场强度在喷头处，为1.8×106V/m，接收装置处则仅为4.0×105V/m。

图9 接收丝线与接收板电场强度分布对比图Fig.9 Comparison of electric intensity distribution between receiving wire and plate

实验研究发现，采用金属丝线为接收装置时，不仅没有形成熔体射流，反而出现了熔体逆着重力向上爬坡的现象，并伴随着强烈的嗤嗤的声音，如图10所示。聚合物熔体能克服重力往上爬坡，则必然存在某种向上的力大于熔体所受的重力。根据金属平板电极和金属丝电极在电场强度分布上的差异，得出金属丝线产生的电场强度远远大于喷头产生的电场强度是熔体爬坡的主要原因。熔体爬坡现象的出现验证了图8中的射流缺失的机制，其为接收装置局部尖端造成与纺丝方向相反的离子流运动，离子流作用于熔体薄膜抑制射流的产生，因此，在静电纺丝装备中，保证喷头处的电场强度大于接收装置处的电场强度是射流产生的必要条件。

图10 熔体爬坡示意图Fig.10 Diagram of polymer melt climbing up

图8中的纸张均化效应是纸的极化性和导电性共同作用的结果。首先纸作为Cu接收装置和喷头之间的隔离物，阻断了二者激发的电离离子的直接通路，使电离离子在纸上进而二次均匀分布，消除了由接收端局部凸起引起的向喷头端运动的离子流，进而消除了射流缺失现象。纸中主要的成分如纤维素具有较强的极性，纸中的成分含有钾、钙等导电离子，使纸具有一定的导电能力。纸的极性可以对电场进行二次分布，纸的适中导电性又不会引起电荷在其上的聚集。

为了验证纸张均化效应的机制，在实验过程中将Cu+Al接收材质包覆1张纸(Cu+Al+PA)，观察其射流分布的变化，如图11所示。当Cu+Al接收材质改变为Cu+Al+PA接收材质后，射流均匀性得到明显提高，在纺丝电压为35 kV，纺丝距离为7 cm的条件下，射流平均间距由2.5 mm立刻降低至2.2 mm。进一步通过增加纸张数量达到改变纸张厚度的方法，研究纸张厚度对射流间距的影响(见图11)。可知，纸张数量对射流间距的影响不明显，纸张数量为1、6、11时，平均射流间距均为2.2 mm，纸张数量为15时，平均射流间距略微增加到2.3 mm。从击穿电压方面，当纸张数量由0增加到1时，击穿电压由44.6 kV立即上升到46.6 kV，当纸张数量由1增加到15时，击穿电压由46.6 kV上升到50.8 kV。这是由于随纸张数量的增加，纺丝空间的电阻逐渐增大，击穿电压逐渐增大。当纸张数量增大到15时，纺丝空间电阻过大，导致纺丝电流和电离离子无法及时导走，在接收装置上聚集从而引起平均射流略微降低。

图11 纸张数量对射流间距和击穿电压的影响Fig.11 Effects of paper thickness on inter-jet distance and break-through voltage

实验测量了纸张厚度对接收装置电阻值的影响，1、6、11、15张纸的电阻分别为2.7×105、2.13×107、3.2×107、4.1×107Ω。1张纸的电阻比多张纸的电阻小2个数量级，多张纸的电阻在同一数量级且逐渐增大。上述结果主要是由于在测量过程中，多张纸无法完全压实，纸张之间存在空气气隙。在静电纺丝过程中，接收装置的电场强度达到了4.0×105V/m，可极化纸中纤维素等分子，引起多张纸之间具有一定的吸附力，能在一定程度上消除纸间的空气，降低了电阻值，因此，射流密度不随纸张数量的增加发生变化。由于在高压电场下多张纸的电阻值无法精确测量，且综合考虑高压电场对纸的极化作用及射流密度变化情况，推荐1张纸的电阻(2.7×105Ω)为最佳的接收装置电阻。

图8中的电荷聚集效应与Cu+PET接收装置的高电阻性(>1.0×1011Ω)有关。当喷头诱导的电离离子，纺丝电流运动到接收装置时，高电阻性的Cu+PET接收装置阻断了离子和纺丝电流继续向高压电源运动的路径，从而在接收装置上聚集。在接收装置上聚集的负性电离离子和电荷抑制了负电荷在喷头端的聚集，降低电荷密度，削弱电场强度，进而减小了射流密度。

3 结 论

射流密度和均匀性是影响静电纺丝效率和成网均匀性的重要因素，本文在熔体微分直线静电纺丝设备的基础上，研究了纺丝电压以及接收装置材质对射流间距和射流分布均匀性的影响，主要得到了如下结论。

1)高压静电纺丝中，射流的密度和均匀性均随着喷头端电场强度的提高而提高，最小的平均射流间距可降至1.9 mm，最小射流间距偏差为0.2 mm。

2)提出并验证了静电纺丝空间的电场模型。熔体微分静电纺丝中，电离电荷和电场强度对射流分布均起着重要的作用。纺丝过程不能忽视电离电流的影响，当纺丝方向与电离离子运动方向相反时，电离离子会抑制射流的产生；当接收板上的电离离子不能及时导走时，会反作用削弱喷头端的电场强度，降低射流效率。

3)当金属材质作为接收材质时，其表面材质的均匀性和光洁度对射流分布具有重要影响。在金属材质的表面包覆电阻为2.7×105Ω的纸，可对电离离子进行二次均匀分布，降低对金属材质的加工要求。虽然接收材质为电阻值大于1.0×1011Ω的聚对苯二甲酸乙二醇材质弱化了喷头端的电场强度，但是为静电纺丝微纳导电纤维的制备提供了解决办法。

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