Fe3O4特性对单晶SiC固相芬顿反应研磨丸片性能的影响
2022-05-30路家斌曹纪阳邓家云阎秋生
路家斌,曹纪阳,邓家云,阎秋生,胡 达
(广东工业大学 机电工程学院,广州 510006)
单晶SiC 因其优异的物理、机械和化学性能等被认为是电子电力领域革命性的材料[1],被广泛应用于新能源汽车、航空航天、核能、智能电网和半导体工业等领域[2-3]。为满足其应用,单晶SiC 表面需超光滑、无缺陷、无损伤,表面粗糙度Ra≤0.3 nm[4]。但由于SiC 硬度和脆性高及其稳定的化学性质,对其加工难度极大[5],而研磨加工是快速获得其高质量平坦化表面的关键工序。
研磨加工可分为固结磨料研磨加工和游离磨料研磨加工。其中,固结磨料研磨加工具有研磨效率和磨料利用率更高、材料去除更均匀、磨料轨迹可控性好等优势,只需很少的材料就可以达到很好地的加工效果,且减少了研磨液对环境的污染[6]。但是,固结磨料研磨加工容易使晶片表面出现裂纹或其他损伤[7]。
在固结磨料抛光垫中加入固相催化剂,通过化学反应,在工件表面生成较软的氧化层并去除,可以大幅提高材料的去除率和表面质量。ZHANG 等[8]对比了固结磨料化学机械抛光和传统化学机械抛光加工6H-SiC,结果表明,固结磨料化学机械抛光的材料去除率是传统化学机械抛光的3 倍以上。GAO 等[9]研制了一种用于硅片化学机械抛光的新型软磨料砂轮,结果发现:MgO 磨料、CaCO3添加剂能够与硅表面发生化学反应,生成更容易去除的氧化层。ZHANG 等[10]研制了陶瓷结合剂金刚石砂轮,解决了细粒度树脂基砂轮孔隙率低、自锐性差的问题,在加工单晶硅时获得了平均粗糙度为0.6 nm 的光滑表面。
芬顿反应是最强的氧化反应之一,其是利用过氧化氢(H2O2)和二价铁离子(Fe2+)之间的反应生成氧化性极强的羟基自由基(·OH)[11]。邓家云等[12]发现·OH浓度(μmol·L-1) 越高,6H-SiC 表面氧化效果越明显,CMP 材料去除率越高,表面粗糙度越低。徐少平等[13]的研究表明,Fe3O4作为固相芬顿反应催化剂电离出自由Fe2+的能力最强,与H2O2生成·OH 用于SiC 氧化的能力最强,更适宜用作固相芬顿反应的催化剂。曾帅等[14-15]以Fe3O4为磁性颗粒和固相芬顿反应催化剂,制备了磁控磨料固结的定向固相芬顿反应研抛盘,并对4H-SiC 进行加工。在磨料定向和固相芬顿反应协同作用下,材料去除率相比于未定向和固相芬顿反应下的提高了144.55%,表面粗糙度降低了54.29%。
以Fe3O4为固相芬顿反应催化剂制备陶瓷结合剂研磨丸片,将固相芬顿反应引入到其研磨加工中,以提高单晶SiC 的材料去除率和表面质量,并研究Fe3O4质量分数和粒径对陶瓷结合剂研磨丸片物理性能、催化性能及其对SiC 研磨加工性能的影响。
1 试验原理与方案
1.1 单晶SiC 固相芬顿反应原理
根据Fe2+来源的不同,芬顿反应分为固相和液相芬顿反应。其中的固相芬顿反应的Fe2+离子通常来源于诸如Fe3O4、FeO 等不易溶于水的固相铁系物质。
将固相催化剂Fe3O4颗粒作为组分制备陶瓷结合剂研磨丸片。当研磨加工时,研磨丸片表面出露的Fe3O4颗粒在酸性研磨液中电离出自由的Fe2+和Fe3+,如式(1);Fe2+与研磨液中的H2O2发生芬顿反应生成·OH,如式(2);·OH 与SiC 发生氧化反应,生成较软的SiO2氧化层,如式(3);同时,Fe3+又与H2O2和HO2·反应加速了Fe2+的生成,如式(4)和式(5)。如此循环反复,维持固相芬顿反应的进行。生成的SiO2氧化层被研磨丸片中的Al2O3磨料去除,裸露出的新SiC 表面继续发生固相芬顿反应,在氧化层的生成-去除-再生成的循环过程中实现单晶SiC 的高效加工。
由式(1)~式(5)可知:Fe3O4在研磨液环境下电离的自由Fe2+和Fe3+离子的速率和浓度,将会决定生成·OH 和SiO2的速率。所以在研磨丸片制备参数中,Fe3O4的粒径和质量分数将会直接影响研磨丸片对SiC的氧化性能和研磨加工性能,设计的研磨丸片的制备参数如表1。
表1 固相芬顿反应陶瓷结合剂研磨丸片的制备参数Tab.1 Preparation parameters of solid-phase Fenton reaction vitrified bond lapping pellets
1.2 固相芬顿反应研磨丸片的制备
制备研磨丸片的原料主要包括:Fe3O4颗粒(上海肖晃纳米科技有限公司),用作研磨丸片中固相芬顿反应催化剂;磨料(Al2O3,粒径为1.0 μm);陶瓷结合剂(Al2O3-B2O3-SiO2-Na2O,佛山市晶谷材料股份有限公司),通过高温烧结将磨料和Fe3O4颗粒结合在一起;造孔剂(空心玻璃球,粒径为180 μm,东莞市保力美塑料有限公司),在高温下熔解形成气孔;润湿剂(质量分数为20%的糊精溶液)用于临时粘接各种粉体,使丸片坯体有一定的强度。具体的制作工艺路线如图1所示,具体的制作流程为:
图1 陶瓷结合剂研磨丸片制作工艺路线Fig.1 Manufacturing process of vitrified bond lapping pellet
(1)称量:将氧化铝磨料、陶瓷结合剂、Fe3O4、空心玻璃球按质量分数(如表1)进行称量,润湿剂添加的质量分数为6%。
(2)混料:为了使磨料、Fe3O4与陶瓷结合剂充分混合,先将磨料和Fe3O4加入球磨机混合2 h,过200 目筛(筛网孔径为0.075 mm)。再加入润湿剂搅拌均匀同时湿润磨料和Fe3O4表面,过80 目筛(筛网孔径为0.180 mm)。最后加入陶瓷结合剂和空心玻璃球造孔剂球磨2 h,过80 目筛得到混合均匀的混合料。
(3)冷压成型:称取15 g 混合料放入模具,在压片机上压制成型,压力为15 MPa,得到丸片坯体,其直径为40 mm,厚度为50 mm。
(4)干燥:将压制成型的丸片坯体放入真空干燥箱,在80 ℃下保温干燥10 h 以上。
(5)烧结:为保证烧结过程中Fe3O4不被氧化,将干燥后的丸片放入管式炉中在氮气氛围下烧结,烧结工艺曲线如图2所示。
图2 烧结温度曲线Fig.2 Sintering temperature profile
(6)修整:用金刚石笔对制备的陶瓷结合剂丸片表面进行修整,保证研磨丸片的平面度和平行度。修整后的研磨丸片表面形貌如图3所示。
图3 修整后研磨丸片表面形貌Fig.3 Surface morphology of lapping pellet after trimming
1.3 研磨丸片性能检测
1.3.1 物理性能检测
采用洛氏硬度计(HR-150D)测定试样的洛氏硬度(HRB),测试力为1 kN,选择待测试样对角线上分布的5 个点进行检测,取其平均值作为试样的最终洛氏硬度数值。
制备40 mm×5 mm×5 mm 规格的样块在电子万能试验机(DDL100)上测试试样的抗弯强度,其计算公式为:
式中: δ为抗弯强度,MPa;F为加载载荷,N;L为支点跨距,mm;b为试样断口处宽度,mm;h为试样断口处高度,mm。
采用阿基米德排水法检测丸片的气孔率。测量丸片在空气中的质量m1(干重,g)和浸没于液体时的饱和吸附液体状态下所排开液体的质量m2(液重,g),及此时饱和吸附液体之后的总质量m3(湿重,g),丸片的气孔率Pa为:
使用S-3400(Ⅱ)扫描电子显微镜观测丸片的显微组织结构(气孔的分布、数量、大小)。
1.3.2 催化性能检测
在固相芬顿反应中,·O H 与SiC 氧化反应生成SiO2氧化层,·OH 生成得越快,浓度(μmol·L-1)越大,氧化反应越强。但是在反应过程中,·OH 存在的时间较短,难以直接检测,通常利用·OH 的强氧化性使一些化学物质发生结构、性质和颜色的改变[16]来对其进行检测。为评估制备的研磨丸片的催化性能,即催化H2O2生成·OH 的能力,将制备的丸片浸泡在研磨液中(甲基橙溶液浓度为0.05 g/L,H2O2质量分数为15%,用少量稀硫酸调节pH=3),通过观察有机显色剂甲基橙反应物的颜色变化来间接判断·OH 的生成速率和浓度。
1.3.3 研磨加工性能试验
在研磨机上利用制备的研磨丸片对单晶SiC 进行研磨加工试验,试验装置如图4所示,加工参数如表2所示。单晶SiC 是直径为20 mm 的4H-SiC 的C 面,原始表面粗糙度Ra为80 nm 左右,表面形貌如图5所示。单晶SiC 片通过石蜡加热贴于工件头上,工件头通过转接头和机床主轴相连自转,修整后的研磨丸片贴在抛光盘上,抛光盘安装于底座上公转,通过配重块调节研磨压力。
图4 研磨加工装置Fig.4 Lapping process device
图5 研磨加工前SiC 表面形貌Fig.5 SiC surface morphology before lapping process
表2 研磨加工试验参数Tab.2 Lapping process parameters
加工前后SiC 的表面粗糙度Ra和表面形貌利用白光干涉仪(Contour GT-X3)进行检测(检测四周和中间5 个点)。重复3 次加工试验,用精密电子分析天平(精度为0.1 mg)称量加工前后SiC 的质量变化,以式(8)计算材料去除速率MMRR。
式中:MMRR为材料去除率,nm/min;Δm为加工前后SiC 的质量差,mg; ρ为单晶SiC 的密度,取3.2 g/cm3;S为加工工件的面积,cm2;t为研磨时间,min。
2 试验结果及分析
2.1 Fe3O4 特性对研磨丸片物理性能的影响
2.1.1 Fe3O4粒径的影响
以不同粒径Fe3O4制备的研磨丸片的物理性能如图6和图7所示。从图6a 中可以看出:丸片的硬度和抗弯强度随着Fe3O4粒径的增大而减小。粒径为3.0 μm的Fe3O4制备的丸片,相比于粒径为0.5 μm 的Fe3O4制备的丸片,其硬度从91.74 HRB 降到82.18 HRB,降低了10.4%;其抗弯强度从83.93 MPa 降到74.77 MPa,降低了10.9%。从图6b 可以看出:气孔率随着Fe3O4粒径的增大而增大,气孔率从25.58%增大到30.44%。从图7可以看出,随着Fe3O4粒径的增大,丸片中气孔的数量明显增多。
图6 Fe3O4 粒径对研磨丸片物理性能的影响Fig.6 Effect of Fe3O4 particle size on physical properties of lapping pellets
图7 Fe3O4 粒径对研磨丸片表面形貌的影响Fig.7 Effect of Fe3O4 particle size on surface morphology of lapping pellets
由于Fe3O4粒径越小,同样质量分数下的Fe3O4颗粒数量越多,单位体积的研磨丸片中,结合剂所把持的Fe3O4颗粒数与磨料的总面积越大,单位体积研磨丸片可以承受的应力增大,丸片的硬度越大;同时,Fe3O4粒径越小,丸片烧结后收缩越大,丸片组织更加致密,抗弯强度越高,气孔率越低[17]。
2.1.2 Fe3O4质量分数的影响
图8所示为Fe3O4质量分数对丸片的硬度、抗弯强度和气孔率的影响。从图8a 可以看出:随着Fe3O4质量分数的增大,丸片的硬度和抗弯强度减小。Fe3O4的质量分数从25%增大到33%时,丸片的硬度从88.18 HRB 降到80.18 HRB,降低了9.07%;抗弯强度从79.93 MPa降到70.21 MPa,降低了12.16%。从图8b 可以看出:随着Fe3O4质量分数的增大,研磨丸片气孔率从26.87%增大到31.86%。图9所示的丸片断面形貌也显示出丸片的气孔数量随着Fe3O4质量分数的增大而增多。
图8 Fe3O4 质量分数对丸片物理性能的影响Fig.8 Effect of Fe3O4 mass fraction on physical properties of lapping pellets
图9 Fe3O4 质量分数对研磨丸片表面形貌的影响Fig.9 Effect of Fe3O4 mass fraction on surface morphology of lapping pellets
陶瓷结合剂的质量分数对丸片的硬度和抗弯强度的影响较大,所以在改变Fe3O4质量分数时,为保证陶瓷结合剂质量分数不变,可通过改变磨料质量分数保证其机械性能。由于Al2O3磨料的硬度比Fe3O4的高,当Fe3O4质量分数增大时,磨料质量分数相应降低,导致丸片硬度减小。此外,Al2O3作为陶瓷结合剂的网络中间体,具有较强的键合作用[18]。当Fe3O4质量分数增大,Al2O3的质量分数减小时,陶瓷结合剂结合能力减弱,结构变得疏松,导致气孔率升高,研磨丸片抗弯强度降低。
2.2 Fe3O4 特性对研磨丸片催化性能的影响
2.2.1 Fe3O4粒径的影响
采用含甲基橙的研磨液检测不同粒径Fe3O4的研磨丸片在不同时间下的催化性能,其褪色过程如图10所示。由图10 可以看出:最初的研磨液呈红色,经过30 min后,溶液颜色变浅,当Fe3O4粒径为0.5 μm 时,溶液褪色最为明显。在45 min 时,Fe3O4粒径为0.5 μm 的溶液完全褪色,呈透明状,其他2 种粒径的溶液也明显褪色。在60 min 时,Fe3O4粒径为1.0 μm 的溶液也完全褪色,但Fe3O4粒径为3.0 μm 的丸片仍然不能使溶液完全褪色。由此可知,研磨液的催化性能随Fe3O4粒径的增大而减弱。这是因为,当Fe3O4粒径为0.5 μm 时,研磨丸片表面Fe3O4颗粒多且分布均匀,将丸片放入研磨液中时,丸片表面参加反应的Fe3O4颗粒较多,比表面积更大,催化性能最强;当Fe3O4粒径为3.0 μm 时,由于其粒径大,比表面积小,研磨丸片表面Fe3O4颗粒少且分布不均匀,气孔率大,催化性能减弱。同等条件下,Fe3O4粒径越小,比表面积越大,在固相芬顿反应过程中与H2O2氧化剂溶液的接触面积越大,可以更快电离出自由的Fe2+,固相芬顿反应就越快,生成·OH 的浓度就越高,使得溶液褪色更快。
图10 不同Fe3O4 粒径下研磨液褪色过程Fig.10 Fading process of lapping solution under different particle sizes of Fe3O4
2.2.2 Fe3O4质量分数的影响
图11 是不同Fe3O4质量分数研磨丸片降解含甲基橙研磨液的过程。由图11 可以看出:丸片中的Fe3O4质量分数越高,溶液褪色越快,Fe3O4质量分数为33%时,溶液最先完成褪色,即催化性能随着Fe3O4的质量分数增大而增强。这是因为,丸片含Fe3O4质量分数越高,固相芬顿反应过程参加反应的Fe3O4越多,电离出Fe2+的速率越快,固相芬顿反应就越快,·OH 的质量分数就越高,因此溶液褪色越快,催化性能越强。
图11 不同Fe3O4 质量分数下研磨液褪色过程Fig.11 Fading process of lapping solution under different Fe3O4 mass fraction
2.3 Fe3O4 特性对丸片研磨加工性能的影响
2.3.1 不同Fe3O4粒径的影响
不同Fe3O4粒径制备的研磨丸片对SiC 研磨的材料去除率MMRR和表面粗糙度Ra的影响结果如图12 所示。从图12 中可以看出:随着Fe3O4粒径的增大,MMRR减小,而Ra增大。其中,Fe3O4粒径为0.5 μm 时的MMRR比3.0 μm 时的提高 17.11%;Fe3O4粒径为0.5 μm 时的Ra比3.0 μm 时的下降71.5%。
图12 Fe3O4 粒径对MMRR 和Ra 的影响Fig.12 Effect of Fe3O4 particle size on MMRR and Ra
研磨加工后的SiC 表面形貌如图13 所示。从图13中可以看出:当Fe3O4粒径为3.0 μm 时,SiC 表面有较多凹坑和划痕,虽然表面粗糙度Ra仅为3.72 nm,但Rt为45.99 nm;当Fe3O4粒径为1.0 μm 时,SiC 表面的凹坑明显减少,Rt为25.64 nm;当Fe3O4粒径为0.5 μm 时,加工后的SiC 表面质量最好,此时Rt为18.22 nm。
图13 不同Fe3O4 粒径丸片加工后的SiC 表面形貌Fig.13 Surface morphologies of SiC processed by pellets with different Fe3O4 particle sizes
这是因为Fe3O4粒径较小时,固相芬顿反应较快,生成的·OH 浓度高,SiC 表面更容易生成较软的SiO2氧化层而被去除,MMRR较大。同时,丸片表面Fe3O4颗粒数量较多,与SiC 表面接触面大且均匀,化学反应较为均匀,因此加工后的SiC 表面没有出现较多凹坑和划痕;Fe3O4粒径较大时,其与SiC 表面接触颗粒少,化学反应较为集中,导致化学反应较快的部分容易被去除,SiC 表面出现较多凹坑和划痕。综上,选择粒径为0.5 μm 的Fe3O4可以获得更高的表面质量和材料去除率。
2.3.2 不同Fe3O4质量分数的影响
不同Fe3O4质量分数的丸片对SiC 研磨的MMRR和表面粗糙度Ra的影响如图14 所示。从图14 中可以看出:随着Fe3O4质量分数从25%增大到33%,MMRR减小,表面粗糙度Ra先减小后增大。其中,Fe3O4质量分数为33%时的MMRR相比于25%的降低了16.52%;Fe3O4质量分数为29%时的表面粗糙度相比于25%的降低了46.15%。
图14 Fe3O4 质量分数对MMRR 和Ra 的影响Fig.14 Effect of Fe3O4 mass fraction on material removal rate and surface roughness
加工后的表面形貌如图15 所示。从图15 中可以看出:当Fe3O4质量分数为25%时,由于磨料质量分数较大,SiC 表面出现凹坑和划痕,虽然表面粗糙度Ra仅为3.25 nm,但Rt达到了186.00 nm。当Fe3O4质量分数为29%时,丸片催化作用增强,同时磨料的机械作用减弱,SiC 表面凹坑和划痕减少,表面粗糙度Ra为1.75 nm,Rt为25.64 nm。当Fe3O4质量分数为33%时,磨粒的机械作用进一步减弱,化学作用进一步增强,表面粗糙度Ra为1.88 nm,Rt为23.98 nm。
这是因为Fe3O4质量分数为25%时,一方面,由于磨料质量分数较大,丸片物理性能较好,机械去除能力强;另一方面,丸片表面Fe3O4颗粒较少,参与化学反应的Fe3O4颗粒少,催化性能较差,此时机械作用远大于化学作用,材料去除率高,表面质量差;随着Fe3O4质量分数的增大,一方面,磨粒质量分数减小,研磨丸片的机械去除能力减弱;另一方面,研磨丸片所含 Fe3O4颗粒变多,丸片表面参加反应的Fe3O4颗粒多,催化性能增强,机械作用和化学作用趋于平衡,虽然材料去除率有所减小,但表面粗糙度大幅度减小。当Fe3O4质量分数增大到33%时,丸片催化性能最强。但是由于丸片机械去除能力减弱,此时化学作用大于机械作用,SiC表面氧化层不能及时去除,MMRR减小,表面粗糙度Ra增大。综合以上结果,当Fe3O4质量分数为29%时,化学作用和机械去除作用趋于平衡,此时不仅可以取得较好的表面质量,同时保证了材料去除率。
3 结论
试验制备了固相芬顿反应陶瓷结合剂研磨丸片,探究了Fe3O4特性对研磨丸片物理性能和催化性能的影响,并对单晶SiC 进行研磨试验研究,得出如下结论:
(1)随着Fe3O4粒径的增大,丸片的硬度和抗弯强度均减小、气孔率增大、催化性能减弱。当Fe3O4的粒径为0.5 μm 时,硬度和抗弯强度分别为91.74 HRB、83.93 MPa,此时气孔率最小,为25.58%,研磨液褪色最快,催化性能最强。
(2)随着Fe3O4的质量分数增大,丸片的硬度和抗弯强度均减小、气孔率增大、催化性能增强。当Fe3O4的质量分数为25% 时,硬度和抗弯强度分别为88.18 HRB、79.93 MPa,此时气孔率最小为26.87%,研磨液褪色最慢,催化性能最弱。
(3)从加工效果看,随着Fe3O4粒径的减小,MMRR增大,Ra减小。在Fe3O4粒径为0.5 μm 时,加工效果最好,MMRR为43.13 nm/min,Ra为1.06 nm;随着Fe3O4质量分数的增大,MMRR减小,Ra先减小后增大,MMRR从40.14 nm/min 降到33.51 nm/min,表面粗糙度Ra分别为3.25 nm、1.75 nm 和1.88 nm。
(4)固相芬顿反应研磨加工过程是机械作用和化学作用综合的结果。在磨料质量分数相同,丸片机械去除能力较强时,化学作用的增加可以提高MMRR和表面质量;当Fe3O4质量分数增大时,丸片催化性能增强,机械去除作用减弱,当机械作用和化学作用趋于平衡时,不仅可以保证较高的材料去除率,同时可以保证表面质量。