镍铝合金高温氧化的有限元模拟

申 强 武雷刚 张 霞

（1.太原科技大学 应用科学学院，太原 030024；2.山西柴油机工业有限责任公司，大同 037036）

镍基高温合金由于其优异的力学性能、耐腐蚀性、抗氧化性及稳定性，广泛应用于航空航天、化工等能源领域[1-5]。该合金含有大量合金元素，如Cr、Al、Ti、Nb和Mo等。合金在高温服役条件下不可避免会发生高温氧化反应，导致各项性能退化，而该合金的氧化行为比大多数传统合金的氧化行为更复杂，因此研究其高温氧化机理对提高镍铝合金性能具有重要意义[6-9]。

目前，国内外关于金属高温合金氧化行为的研究一般采用静态增重法、静态减重法、循环氧化法以及SEM截面表征法等[10-13]。本文对不同合金的氧化形貌、氧化产物以及氧化动力学进行分析，并进一步总结了合金成分对氧化性能与行为的影响。称重法先将高温合金材料放入高温氧化炉进行氧化处理，每隔一段时间对样品进行称重并记录。称重法主要针对在氧化过程中不易产生挥发性氧化物的合金及涂层在氧化实验结束后测量氧化的增重值，整个过程要防止氧化层的脱落和损失。称重法是目前最普遍采用的高温氧化行为研究方法，广泛应用于对铸造、单晶合金的高温氧化行为。循环氧化法主要应用于不同温度情况下合金及其防护涂层的氧化性能对比试验，过程是让氧化层自然脱落并对试验样品用不同温度进行循环处理。同样，可以测定该样品在温度循环处理的条件下的抗氧化能力和寿命，优点在于能够准确模拟部件的真实服役条件。通过高温热循环氧化实验试样前后的质量变化得到氧化动力学曲线，评估材料抗氧化性能并分析材料的高温氧化机理。

通过实验研究高温氧化不仅耗费大量的财力、物力，而且通常所需时间较长。因此，基于有限元方法模拟金属高温氧化过程受到了广泛关注。LI等人基于扩散反应方程研究了锆含量较高是钢铁的氧化行为[14]；也有学者基于Wagner理论采用有限元方法模拟了热障涂层界面氧化过程[15-16]；YANG等人基于相场法模拟了粗糙界面高温氧化过程，分析了界面形貌对氧化过程的影响[17]。氧的扩散会受到浓度、温度及应力等的影响，进而影响镍铝合金的氧化过程，因此镍铝合金高温氧化是一个复杂的多物理场耦合问题[18]。为了简化，本文忽略了应力和温度对高温反应的耦合作用，直接从高温氧化的本质出发，基于扩散反应方程建立镍铝合金高温氧化的理论模型，通过有限元手段模拟镍铝合金的高温氧化过程，分析不同初始氧化层厚度情况下镍铝合金高温氧化的演化规律。

1 基于扩散反应方程的高温氧化理论

基于扩散反应方程描述镍铝合金高温氧化。假设氧化反应只发生在金属层，并且朝着镍铝合金向下逐渐氧化。在镍铝合金氧化过程中，新形成的氧化铝会和金属层混合，直至合金全部被氧化。在氧化层的形成过程中，氧离子浓度的分布规律可以由式（1）的扩散反应方程表示：

式中：D为氧的扩散系数；S为由于氧化层的形成导致氧浓度的消耗[14]，这里表示金属反应中氧元素的消耗量；n为材料的体积分数（0≤n≤1），分别用n=1和n=0表示材料的氧化层和镍铝合金层[15]。以上方程所表达的内容为关于合金中铝离子的扩散，由于速率远小于氧离子的扩散速率，暂时将其忽略。假设氧离子和铝离子在氧化层形成过程中的浓度成正比，可以得到铝离子的浓度与镍铝合金的体积分数1-n成比例，则此时反应中氧化层的形成速度为：

若使用ζ作为式中氧化层反应速度的常数，则在式（1）中的消耗量S和氧化层反应速度可表示为：

通过观察式（1）、式（2）和式（3），以m表示Al2O3中的氧离子迁移系数，可以得到氧离子的浓度和氧化层的体积分数关系如下：

注意上述扩散反应方程只考虑了浓度梯度对氧化层生长的影响，并没有考虑温度和应力对其的影响。

2 氧化层和氧浓度的分布规律

2.1 建立镍铝合金氧化生长的有限元模型

为了便于建立镍铝合金金属氧化层的有限元几何模型做出以下假设：

（1）假设镍铝合金的金属氧化层只有氧化铝这一种物质；

（2）假设氧化反应只发生在镍铝的高温合金中，即氧化层只在内部生长和形成，将不再考虑铝离子向外扩散生长成氧化铝的问题；

（3）氧化层的薄膜在初始阶段就已经形成，因此建立有限元模型有一层初始的氧化层厚度；

（4）忽略应力和温度对扩散反应的影响。

建立如图1所示的有限元模型，模型宽度为50 μm，氧化层的初始厚度为1 μm，镍铝合金的厚度为25 μm。

图1 初始氧化层和镍铝高温合金有限元模型

2.2 氧化层厚度的演化规律

将温度控制在1 000 ℃不变，设置镍铝合金金属外层空气氧原子的浓度为1 mol·m-3，利用有限元软件COMSOL分别模拟初始氧化层厚度为1 μm时在0 h、200 h、400 h、600 h、800 h、1 000 h下镍铝合金发生高温氧化反应的情况。氧化层厚度随时间变化规律如图2所示，图中黑色部分代表氧化层的厚度，灰色部分代表金属合金。在氧化层的生长过程中，氧化层和镍铝高温合金形成一个过渡界面，即图2中黑色和灰色之间极窄的一个区域，表示镍铝合金高温氧化反应区域。由图2可知，随着时间的增加，黑色区域变得越来越大，即氧化层越来越厚。当镍铝合金分别氧化200 h、400 h、600 h、800 h、1 000 h时，其氧化层厚度分别为3.0 μm、4.3 μm、5.3 μm、 6.2 μm 、7.1 μm。对比数据发现，前200 h氧化层厚度增加了2.0 μm，随后的200 h厚度增加了1.3 μm。可见，随着氧化过程的进行，镍铝合金的氧化速率逐渐减小。

2.3 氧浓度的分布规律

氧化层的生长主要由氧浓度决定，镍铝合金高温氧化过程中氧浓度的分布如图3所示。浓度的最大值为1 mol·m-3，主要分布在氧化层的上表面；浓度的最小值为0 mol·m-3，即图3的灰色区域。随着氧化反应的进行，氧不断向金属层扩散，并与合金中的Al发生反应。与图2对比可发现，只有氧扩散到的区域才发生氧化反应，保证氧化层的生长。

图2 氧化层随时间的演化规律

图3 氧浓度随时间的分布规律

2.4 初始氧化层厚度对镍铝合金高温氧化的影响

氧化铝是一种氧化保护层。一定厚度的氧化铝可以有效预防金属合金的进一步氧化，降低高温合金的氧化速率。为了研究初始氧化层厚度对镍铝合金高温氧化行为的影响，本文建立了初始氧化层厚度分别为1 μm、2 μm、3 μm的有限元模型。氧浓度设定为1 mol·m-3，氧化时间为1 000 h，分析初始氧化层厚度对氧化层厚度的影响，其氧化层分布规律如图4所示。由图4可以明显得出，随着初始氧化层厚度的增加，镍铝合金的氧化程度明显降低。初始氧化层厚度为1 μm时，氧化1 000 h后氧化层生长的厚度为5.46 μm，而当初始厚度为3 μm时，氧化层生长的厚度只有3.96 μm。

不同初始氧化层厚度的氧化生长曲线如图5所示，氧化曲线呈类抛物线规律。随着初始氧化层厚度的增加，氧化速率明显降低。由图5可知，随着时间的推移，镍铝合金前期的氧化反应速率较快呈类似于直线型趋势，后期趋于平缓，镍铝合金高温氧化反应速率变慢，所以镍铝合金的高温氧化生长整体呈类抛物线。随初始氧化层厚度的增加，氧化层厚度明显减小，表明初始氧化层厚度可以有效抑制高温氧化。因此，在高温合金服役前通常会进行预氧化，使金属层表面形成一层致密的氧化膜，以提高高温合金的抗氧化性能。

图4 氧化1 000 h后的氧化层厚度

图5 不同初始氧化层厚度条件下氧化层随时间的演化规律

3 结语

本文基于扩散反应方程，应用有限元方法模拟了镍铝合金的氧化反应过程，得出了氧化层的演化规律，分析了初始氧化层厚度和氧浓度对镍铝合金高温氧化反应的影响。研究表明：镍铝合金高温氧化生长呈类抛物线规律，基本符合金属氧化动力学规律；初始氧化层厚度能有效抑制金属合金的高温氧化速率，提高高温合金的抗氧化性能。建立的方法可应用于其他金属材料的高温氧化过程，预测氧化层的厚度及分布。