改性生物炭去除地下水中2,4--二氯苯酚的效能研究

田宇, 赵艳成, 闫金灿，冯立民，张凤君

1.吉林大学 新能源与环境学院，长春 130021；2.吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130021；3.白山市水旱灾害防御中心，吉林 白山 134300

0 引言

近年来，随着现代化工农业的迅速发展，大量氯酚类物质在地下水环境中被广泛检出[1]，其环境效应和处理对策备受科学家们关注。其中，2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)作为多种医药中间体和农药原料应用广泛，长期接触会诱发癌症[2]。因而，美国环保署已将其列为有限控制有毒有害物质，世界卫生组织也将2,4-二氯苯酚在饮用水中的浓度上限规定为40 μg/L[3]。目前，中国长江三角洲地区的地下水已发现大量2,4-二氯苯酚积累[4]，但由于2,4-二氯苯酚具有生物抗性，在自然条件下达到无害化常需要数十年甚至上百年，为了修复受2,4-二氯苯酚污染的地下水环境，主动式的地下水污染修复技术受到了越来越多的关注[5]。

原位化学氧化(in-situ chemical oxidation, ISCO)是目前应用最广的地下水原位有机污染修复技术[6]。高锰酸盐是应用最多的氧化剂。然而，受限于高锰酸盐(E=1.67V)的标准电极电位较低，对于具有强电子亲和力的2,4-二氯苯酚氧化效果不佳。研究表明，通过活化过硫酸盐的高级氧化过程(SR-AOPs)可产生活性氧物质(reactive oxygen species , ROS)，在理想情况下可将绝大部分有机污染物完全矿化为CO2、H2O及无机离子[7]。特别是随着近年来非均相催化剂的研究，进一步推动了基于SR-AOPs的ISCO技术的发展。

碳基材料作为一种新兴的催化剂，由于其具有比表面积高、孔结构好、表面化学可调和环保等优点，在非均相活化过一硫酸盐(PMS)方面得到了广泛的应用[8]。此外，碳基材料在吸附污染物方面的固有优势引发了吸附与催化降解的耦合可以显著提高处理效率[9]。然而，具有拓扑结构的碳材料(如石墨烯)对PMS的活化性能有限[10]。杂原子掺杂是一种有效的提高碳材料催化活性的非金属改性方法，由于杂原子(S、N、P、F)具有不同的原子半径、原子轨道和电负性，可通过改变材料结构提高对PMS的催化活性。此外，杂原子掺杂可以使材料形成一些特殊的官能团，这不仅会提高碳催化剂的催化效率，还产生了新的活化机制[11]。据研究表明，N元素可以增加其周围碳原子的电子云密度。S元素也可以引起较高的化学反应活性。目前，氮原子是杂原子掺杂碳材料中引入最多的元素，为了进一步提高碳材料的催化能力，一些研究小组研究了双原子掺杂型碳材料，但在目前催化实验中此类催化剂应用相对较少，因此探究双原子掺杂型碳材料催化剂制备条件及其在高级氧化中的应用具有重要意义[12-13]。

生物炭相比于碳纳米管、石墨烯等碳材料具有成本低廉、易获取和环境友好等优点，近年来引起了全世界环境领域研究人员的极大关注[14-15]。本研究以水稻秸秆作为生物质前体，利用硫脲和碳酸钠以不同比例在球磨机中研磨后热解，制得氮硫共掺杂功能化生物炭材料。以2,4-DCP为目标污染物，通过吸附和降解动力学以及淬灭实验分析，对生物炭的性能和催化机理进行深入分析。本研究可为生物炭基材料在地下水有机污染修复的实际应用提供理论支持。

1 材料和方法

1.1 实验原料

水稻秸秆粉末(来自长春周边农村地区)；硫脲(CH4N2S)、碳酸钠(NaCO3)、乙醇(C2H6O)、甲醇(MeOH)均购自中国国药集团化学试剂有限公司；过一硫酸钠(NaHSO5)购自西格玛奥德里奇贸易有限公司；2,4-二氯苯酚(2,4-DCP，>99.0%)购自上海麦克林生化科技有限公司；实验所用水为超纯水。

1.2 碳基材料制备

实验所用材料采用一步法合成。具体方法是将3.0 g水稻秸秆粉、4.5 g碳酸钠和3.0 g硫脲在球磨机中研磨1 h。随即将研磨好的粉末置于坩埚中放入充满氮气的管式炉(OTF-1200X，合肥科晶科技，中国)中厌氧热解，升温速率为10℃/min，升温至700℃并保持2 h，然后冷却至室温。将获得的产品用超纯水和乙醇交替清洗3次，在60℃的烘箱中干燥12 h，所得材料即为氮硫共掺杂生物炭，命名为 S,N-BC。原始生物炭的制备和上述方法一致(不加入硫脲)，命名为BC。

1.3 实验步骤

1.3.1 催化实验

实验在100 mL锥形瓶中进行。锥形瓶中加入100 mL 0.50 mmol/L的2,4-DCP溶液，然后加入一定量的PMS(浓度为1.00 mmol/L)，再加入碳基催化剂启动反应。将锥形瓶置于磁力搅拌器上，以800 r/min的速度搅拌。每隔一定时间，从反应体系中取1.00 mL溶液，用安捷伦高效液相检测2,4-DCP的含量。使用4种淬灭剂(500.00 mmol/L甲醇、500.00 mmol/L叔丁醇、10.00 mmol/L对苯醌、10.00 mmol/L糠醇)探究体系内存在的活性氧物质。本实验pH值通过NaOH和H2SO4调节。

1.3.2 吸附实验

实验在100 mL锥形瓶中进行。锥形瓶中加入100 mL 0.50 mmol/L的2,4-DCP溶液，然后加然后加入碳基催化剂启动反应。其他实验条件与1.3.1一致。

1.4 分析方法

2,4-DCP的浓度检测用高效液相色谱法(HPLC, Agilent 1260, USA)色谱柱为ZORBAX C18(150 mm× 4.6 mm, 5 μm),流动相为甲醇/超纯水(70∶30 V/V)；柱温为30℃；采用扫描电镜(SEM，FEG Quanta 450)对材料的形貌和微观结构进行研究；采用DXR 2xi (Thermo Scientific, USA) 拉曼光谱对催化剂进行检测分析；利用比表面积和孔隙度分析仪(NOVA 2200e，USA)对材料的N2吸附-脱附性能进行测定；采用X射线电子能谱(XPS, Thermo Escalab 250)检测分析催化剂表面层的元素组成及价态。

2 结果讨论

2.1 材料表征

通过SEM对BC和S,N-BC形貌和微观结构进行研究(图1)，相比于BC光滑表面均匀的孔隙，S,N-BC表面的孔隙和褶皱增多，这与以往研究生物炭的微观表面形状结果类似[16]。利用拉曼光谱研究了碳基催化剂材料的结构特征(图2a)。BC和S,N-BC样品的出现两个特征峰，即1 580 cm-1的G峰和 1 360 cm-1的D峰，分别代表了sp2杂化碳原子的石墨结构和sp3碳原子的无序碳结构[13]。D峰和G峰的强度比值(ID/IG)被广泛应用于石墨材料中结构缺陷的表示，通过拟合计算BC和S,N-BC的ID/IG值分别为0.52和0.84，表明硫脲在生物质碳化过程中起到了刻蚀作用，破坏了石墨结构，产生了大量缺陷。碳材料的N2吸附-脱附等温线如图2b所示，生物炭材料的吸附解吸曲线符合IV等温线，属于介孔生物炭。BC的比表面积为374.743 m2/g，S,N-BC的比表面积为980.824 m2/g，表明硫脲的加入可以提高碳基材料的比表面积。

图1 BC和S,N-BC在不同放大倍数下的SEM图Fig.1 SEM images of BC and S,N-BC at different magnifications

图2 BC和S,N-BC的拉曼光谱图(a)和氮气吸脱附等温线(b)Fig.2 Raman spectra (a) and nitrogen adsorption-desorption isotherms(b)of BC and S,N-BC

利用XPS揭示了碳材料表面的元素组成和化学状态(图3、表1)。从XPS全谱可以看出C1s、N1s、O1s和S2p在284、400、532和164 eV处均有峰，表明氮、硫元素已成功掺杂到生物炭中；同样地，N1s和S2p的高分辨光谱也进一步确定了样品的结构。如图3b、d所示， BC和S,N-BC的N1s峰包含4个峰[12]，分别为397.9 eV(吡啶氮)、 399.0 eV(吡咯氮)、 400.9 eV(石墨氮)和402.2 eV(氮氧化物)；如图3c、e所示，BC和S,N-BC的S2p峰分成4个子峰，164.0和165.2 eV处的峰分别代表C-S-C的2p3/2和2p1/2；167.8 eV和169.9 eV分别代表C-SOx-C硫氧化物峰(C-SOx-C (x=2,3))。

表1 xps表征

图3 BC与S,N-BC的XPS的全谱分析(a)、N1s高分辨光谱(b、d)和S2p高分辨光谱(c、e)Fig.3 XPS analysis (a), N1s scans(b,d)and S2p scans(c,e)of BC and S,N-BC

2.2 催化剂对2,4-DCP的吸附性能

由图4a可知，BC的吸附量为169.12 mg/g，S,N-BC的吸附量为225.94 mg/g。吸附量的增加可能是由于材料的比表面积增大而造成S,N-BC的吸附量增加，也可能是由于在生物炭中掺入氮硫元素后，增加了吸附活性位点，使S,N-BC的吸附量增加[17]。

为了进一步研究材料的吸附性能，通过吸附动力学模型对吸附数据进行拟合，本研究中所用的拟一级动力学方程和拟二级动力学方程如下(1)(2)。

对比图4b、c和表3中的两种吸附动力学模型拟合参数可知，拟二级动力学拟合程度较高，表明2,4-DCP在碳材料上的吸附过程更符合准二级动力学模型，进一步说明2,4-DCP在S,N-BC催化剂上的吸附反应过程是物理吸附和化学吸附相结合的过程。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

(2)

式中：Qe为平衡时间吸附量，mg/g；Qt为时间t在吸附剂上的吸附量，mg/L；K1为拟一级吸附动力学常数；K2为拟二级吸附动力学常数。

表2 吸附动力学模型拟合参数

图4 BC和S,N-BC的吸附曲线(a)、拟一级动力学拟合(b)和拟二级动力学拟合(c)Fig.4 Adsorptive removal of 2,4-DCP on synthesized BC and S,N-BC samples (a), pseudo first order fitting (b) and pseudo second order fitting (c) of adsorption kinetics

2.3 催化剂活化PMS降解2,4-DCP的性能

通过对2,4-DCP的氧化降解动力学进行分析，初步评价了BC和S,N-BC对PMS催化性能。如图5a可知，在没有催化剂的情况下，只有4.43%的2,4-DCP被降解，说明PMS在无催化剂存在时很难产生活性氧物质；而当BC为催化剂时，BC/PMS体系中2,4-DCP的降解效率提高为41.65%；当催化剂为S,N-BC时，S,N-BC/PMS体系对2,4-DCP的降解效率为94.19%，说明S、N掺杂提高了催化剂的催化活性和稳定性。进一步地，利用一级动力学方程(方程3)对 2,4-DCP的降解过程进行拟合可知，2,4-DCP的降解动力学与一级动力学拟合良好，相关系数为0.90和0.95，S,N-BC的表观反应速率常数是BC的5.77倍(图5b)。说明催化剂通过N，S元素的掺杂形成的石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和噻吩硫为反应提供了大量的活性位点[18]，同时S,N-BC的高比表面积也为反应提供了更多的活性位点。

lnC=kt+b

(3)

式中：C为t时刻2,4-DCP的浓度；k为反应速率常数；t为反应时间。

表3 一级动力学拟合参数

图5 不同反应体系2,4-DCP的降解(a)和BC和S,N-BC反应体系的k值(b)Fig.5 Degradation of 2,4-DCP in different reaction systems (a) and k values of BC and S,N-BC reaction systems(b)

2.4 不同条件对2,4-DCP降解的影响

通过实验探究了催化剂用量、PMS投加量、污染物浓度和初始pH值对 S,N-BC/PMS体系的影响。如图6a所示，在5 min内，S,N-BC的用量分别为0.00 g/L、0.10 g/L、0.20 g/L、0.30 g/L时，所对应的降解效率分别为4.43%、74.13%、94.19%、99.77%。结果表明，S,N-BC的用量与2,4-DCP的去除率呈正相关，随着S,N-BC用量的增加，降解效率不断提高。如图6b所示，在不添加PMS的条件下，生物炭催化剂只有吸附作用。在初始PMS的浓度分别为0.50 mmol/L、1.00 mmol/L和2.00 mmol/L时，2,4-DCP的降解效率分别为85.14%、94.19%和96.54%。这是由于PMS的浓度增加是，S,N-BC会与更多的PMS接触，从而在反应中产生了更多的活性氧物质，因此提高了S,N-BC/PMS体系的反应效率。如图6c所示，2,4-DCP的初始浓度越高，降解效率越低。当2,4-DCP浓度为1.00 mmol/L时，去除率仍然可达76.87%，表明S,N-BC/PMS体系对高浓度2,4-DCP废水同样具有很好的修复效果。

据以往报道可知，溶液初始pH值对碳材料表面电荷、PMS和2,4-DCP之间的相互作用有显著的影响。因此，对反应体系中初始pH值(3～9)作了进一步研究。结果如图6d所示，2,4-DCP的降解效率先升高后降低，在初始pH值条件分别为3、5、7和9的条件下，2,4-DCP的去除效率分别为94.19%、94.35%、92.83%和89.28%。这是由于 S,NBC 表面与2,4-DCP分子之间的相互作用由于π+-π电子供体-受体相互作用在相对酸性区域和相对碱性区域的电荷排斥而受阻。

2.5 催化机理

图6 催化剂用量(a)、PMS投加量(b)、污染物浓度(c)和初始pH值(d)对2,4-DCP降解的影响Fig.6 Effects of catalystdosage (a), PMS dosage (b), pollutant concentration (c) and initial pH values (d) on degradation of 2,4-DCP

图7 不同淬灭剂对S,N-BC/PMS体系降解2,4-DCP的影响(a)和不同淬灭剂体系中反应速率k(b)Fig.7 Effects of different quenchers on the degradation of 2,4-DCP in S,N-BC/PMS systems (a) and reaction rate k in different quencher systems (b)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

3 结论

(1) 利用球磨和限氧热解相结合是一种可行有效的制备杂原子掺杂生物炭的方法。硫脲作为一种合适的造孔剂和刻蚀剂，可使S,N-BC的比表面积增大到980.824 m2/g，并将边缘缺陷(ID/IG)从0.52提高到了0.84。

(2)吸附动和降解动力学结果表明，S,N-BC在10 min内对2,4-DCP的吸附量可达到225.94 mg/g，该吸附过程符合拟二级动力学模型；S,N-BC/PMS体系在10 min内对2,4-DCP的去除率可达94.19%，其降解过程符合一级动力学模型，反应速率常数为0.375 9 min-1；通过条件实验证明S,N-BC/PMS体系具有良好的抗干扰能力。