钴、锰基金属氧化物催化剂去除甲苯研究进展

赵秋娜，罗明生，3，刘清龙

(1.北京工业大学 环境与生命学部，北京 100124； 2.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；3.北京石油化工学院 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617)

挥发性有机化合物(VOCs)不仅造成雾霾、臭氧层破坏、光化学烟雾等环境污染，而且对动植物及人类健康造成严重危害[1]。其中，甲苯是VOCs的代表性污染物。其应用广泛且对空气、水环境及水源有严重危害。减少甲苯的排放以满足人类健康需求和环境标准十分必要。因此，甲苯去除成为环境治理的一个重要课题。

常用的VOCs治理方法主要有吸附法[2]、催化燃烧法[3]、光催化氧化法[4]、催化氧化法[5-6]、非热等离子体技术[7]等。催化氧化法净化效率高、操作温度低、无二次污染、能耗低，是一种高效的去除方法。该方法的关键是研发具有高稳定性、低温高效的催化剂，其中过渡金属氧化物催化剂被广泛研究。众多研究发现，催化剂的结构形态对其物化特性、活性物种等具有一定影响，而第二金属组分的加入使两种金属之间发生协同作用，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。因此，通过多金属组分掺杂改性、结构形态调控合成等途径，设计开发低温高效、低成本的甲苯催化氧化催化剂，在甲苯催化氧化反应中具有理论研究意义与实际应用价值。甲苯催化氧化过程十分复杂，其反应路径及反应机理与催化剂密切相关，研究其反应机理有利于理解催化剂的作用机制，指导催化剂的设计与合成。

本文综述了近年来国内外钴、锰基过渡金属氧化物催化剂去除甲苯的最新研究进展，重点总结了双活性金属组分催化剂的催化性能及其催化剂的结构形态效应，并对甲苯催化氧化反应机理的最新进展进行简介。

1 钴基和锰基氧化物催化剂去除甲苯研究进展

氧化钴和氧化锰是当前用于催化氧化甲苯研究的热点。氧化钴具有多种氧化态金属离子和晶格氧缺陷(氧空位)，且与氧结合速率较高。锰氧化物结构多样，具有低毒性和高活性。不仅具有独特的电子构型和多重可变价态(如+6和+7等)，其中+2、+3及+4价都有稳定的氧化物存在，而且具有多种晶型，如α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、α-Mn2O3、γ-Mn2O3、α-Mn3O4和Mn5O8等[8-9]。因此，钴基和锰基氧化物催化剂在甲苯催化氧化反应中得到广泛研究。

1.1 单金属氧化物催化剂

在催化氧化甲苯催化剂中，单金属氧化物催化剂因具有活性较高、制备方便、结构简单等优点而被广泛研究。表1总结了近年来单金属钴基和锰基催化剂用于催化氧化甲苯的最新成果。

表1 近期文献中用于催化氧化甲苯的 单金属钴基和锰基催化剂Table 1 Single-metal cobalt-based and manganese-based catalysts used for the catalytic oxidation of toluene in recent literature

1.1.1 合成条件的影响 合成条件影响催化剂的形态和表面组成。Bai等[11]考察了合成过程中不同表面活性剂对Co3O4催化剂的影响。加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)可限制吸附纳米粒子的晶面生长，得到多孔的Co3O4纳米线，而以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂所制得的Co3O4-HT催化剂主要沿一维方向聚集，更低的表面Co3+/Co2+摩尔比和更高的表面吸附氧浓度使其表现出最好的甲苯氧化催化性能。Wang等[15]通过碱性水热和酸蚀处理选择性地溶解钙钛矿的A位(La阳离子)，增加了MnO2/LaMnO3催化剂表面Mn4+/Mn3+的比例，表面活性氧物种和晶格氧的浓度，加速了甲苯的吸附和反应。诸多研究发现，可以通过控制合成条件(前驱体和处理气氛[14]、辅助功能剂[10]、表面活性剂[11]、温度[16]等)调控氧化物的结构及物化特性，进而得到具有高效催化性能的催化剂。

1.1.2 载体的影响 负载型催化剂是一类重要的催化剂体系，载体对氧化物催化剂的催化性能也产生重要作用。例如SBA-15、γ-Al2O3和活性炭(AC)等硅基、铝基、碳基材料常被用作催化剂的载体。Luo等[12]发现g-C3N4的特殊结构使其成为一种富含N和电子的材料，与SBA-15、γ-Al2O3和AC载体相比，其负载钴的催化剂具有更高的表面Co3+含量和表面氧吸附物种密度，表现出最佳催化活性、优异的稳定性和良好的可重复性。Shao等[17]研究发现不同的载体影响催化剂表面的氧空位及总酸位点。由XPS及NH3-TPD表征结果可知，表面吸附氧(Oβ)比晶格氧(Oα)具有更高的迁移率，对催化活性起主要作用，其中MnOx/Al2O3的Oβ含量最高(48.11%)，表面总酸量按MnOx/γ-Al2O3>MnOx/SiO2>MnOx/TiO2的顺序递减，与甲苯催化降解活性顺序相符。

1.2 双金属氧化物催化剂

相对于单金属氧化物催化剂，复合金属氧化物催化剂存在结构或电子调变等作用，晶体结构更稳定，且有较好的组分分散度，表现出更高的催化活性和稳定性。表2总结了近年来双金属钴基和锰基催化剂用于催化氧化甲苯的最新成果。

表2 近期文献中用于催化氧化甲苯的双金属钴基和锰基催化剂

1.2.1 第二活性金属种类和含量的影响 在双金属催化剂中，加入的第二活性组分的种类和含量影响其活性氧含量和酸性位点的形成。Kim等[22]研究了M-Mn/HZSM-5(Fe、Cu、Ru和Ag)双金属氧化物催化剂，与Mn/HZSM-5相比，双金属氧化物催化剂M-Mn/HZSM-5在较低温度下表现出更强和更宽的还原峰，表面吸附氧与晶格氧之比和Mn3+与Mn4+之比，均提高了甲苯去除率。Yao等[23]将Nb-Mn/MCM-41催化剂与X-Mn/MCM-41催化剂(X=Cu、Ce、Co)进行对比，研究了对甲苯的降解作用。与X-Mn/MCM-41相比，Nb的引入促进了晶格氧(Olatt)和酸性位点的形成，使Nb-Mn/MCM-41的Olatt含量最多、酸量最高，从而增强了甲苯去除效率和CO2选择性。

1.2.2 制备方法的影响 制备方法对双金属催化剂的活性有较大影响。通过控制煅烧双金属有机骨架(MOF)前体的制备方法，可以实现双金属原子尺度的复合，相较于其对应的普通金属氧化物催化剂，催化活性明显提高。Li等[18]利用CoCe双金属MOF材料作为前体，得到的CoCeOx催化剂中钴原子嵌入晶格中导致缺陷位的增加，所形成的氧空位与甲苯氧化的催化活性密切相关。与相应的负载型Co3O4/CeO2催化剂相比，由均匀的纳米晶构成的CoCeOx催化剂在甲苯氧化中的T50和T90温度显著降低。通过煅烧双金属ZnCo-ZIFs前驱体获得了ZnxCo3-xO4纳米催化剂，在甲苯降解中同样表现出优异的催化活性[24]。

1.2.3 载体的影响 在双金属催化剂中，载体对其催化性能也有关键的影响。Li等[19]制备了一系列碳载Cu-Co氧化物催化剂(Cu-Co/C)，通过用Ar和空气不同的气体氛围对碳载体连续煅烧，形成了多孔碳基质，提高了Cu-Co/C催化剂的比表面积、表面化学吸附活性氧物种含量及Co2+/Co3+摩尔比，CuCo0.5/C催化剂在甲苯降解中表现出优异的催化稳定性和抗水性。

1.2.4 助剂的影响 利用助剂改性是提高其催化性能的一种有效方法。Dong等[20]通过掺杂Cu2+获得了具有不同氧空位浓度的二维(水钠锰矿型)MnO2催化剂，Cu掺杂有效地调控了纳米粒子结构，且均匀分布在MnO2结构中，增强了低温还原性和氧离子活性。钾、钙和镁的添加可使Mn3O4催化剂中形成了缺陷氧化物或羟基类物种，改善了氧化锰催化剂的低温还原性，增强了Mn3O4催化剂的催化活性[21]。

总之，通过调整合成方法、助剂改性、选用载体可以调控催化剂的比表面积、氧化还原性能及表面酸性等特性。特别是向氧化物催化剂中添加金属可形成双金属组分复合催化剂，双金属间存在强相互作用，可显著增加金属氧化物催化剂的氧空位的种类及浓度，改善低温还原性，从而可以提高催化剂在催化氧化甲苯反应中的催化活性。

2 催化剂的结构形态效应

与传统的金属氧化物催化剂相比，具有规整形貌或多孔结构的过渡金属氧化物因拥有更高的比表面积或暴露更多特定晶面，可提供更多的氧吸附活性位和表面吸附氧物种，进而提升催化活性。表3总结了近年来应用在甲苯催化氧化反应中的具有独特结构形态的催化剂。图1为一些具有代表性的独特结构形态的过渡金属氧化物催化剂的SEM照片。可以看出，与相应的体相催化剂相比，具有特定结构形貌的催化剂具有结构形态效应，提高催化剂的传质效果，改善纳米粒子的分散度。

表3 近期催化氧化甲苯的结构催化剂

图1 独特结构形态的金属氧化物的SEM图[16，26-28，30]

2.1 物理结构效应

独特的物理结构形态有助于扩大气体传输通道或暴露特定晶面，提供更多的吸附位点。Cao等[30]以三维组装模式构建了梯级孔结构的p型半导体Co3O4，其不同层级的多孔结构为BTX(苯、甲苯、二甲苯)的传质提供了三维通道和更多气体吸附活性位点，促进和加速了BTX气体的氧化。Liu等[16]通过调控合成温度(80～160 ℃)将三维Co3O4催化剂形貌从海胆状调整为页岩状，其中页岩状主要暴露{110}晶面，丰富的吸附氧物种和高度缺陷的结构使其对甲苯的完全氧化表现出优异的催化活性和稳定性。

2.2 表界面结构效应

2.3 分散度效应

特定的结构有利于提高催化剂中活性组分的分散度、影响纳米颗粒粒径。Kondratowicz等[29]通过PtCl4浸渍合成的Pt-ZrO2催化剂，Pt4+渗透到孔隙中，Pt纳米颗粒高度分散在整个外壳内部，而用乙二醇溶液还原PtCl4修饰合成的Pt-ZrO2催化剂中Pt纳米颗粒主要沉积在中空ZrO2球的外表面，较由浸渍法得到的催化剂具有更大更稳定的Pt纳米颗粒，表现出更高的甲苯催化活性和稳定性。Ji等[13]发现氧化钴纳米颗粒在三维Eu0.6Sr0.4FeO3(3DOM-ESFO)载体的较高分散度及其良好的低温还原性，使得6CoOx/3DOM-ESFO样品显示出最佳的催化性能。

3 催化氧化甲苯的反应机理

近年来，Co3O4、MnO2、MnxCuy/AC等金属氧化物催化剂在甲苯催化氧化反应中的研究已经取得一定的进展，并在反应机理方面进行了研究。由于甲苯氧化过程十分复杂，目前对甲苯催化氧化机理并没有明确统一的认识。一些学者从催化剂表面的氧空位和反应中间产物等角度提出了一些不同的甲苯催化氧化历程。

Zhang等[32]报道了甲苯在Mn6Cu5/AC催化剂表面的氧化分解过程：甲苯吸附在Mn6Cu5/AC催化剂表面与活性氧发生反应产生苯甲醛，伴随芳环的裂解氧化产物进一步氧化成马来酸酐，最后马来酸酐被氧化成CO2。氧空位在整个过程中起着至关重要的作用，因为氧空位可以先形成，然后迅速被分解的气相O2填充，较低的氧迁移活化能加速了反应物的键断裂。Wang等[33]在甲苯氧化过程中检测到苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯甲醛、邻苯二甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙酮和乙酸等反应中间体，在此基础上提出了可能的甲苯氧化反应途径，其中苯甲醛是最稳定的表面中间体，其氧化过程可限制整个甲苯氧化反应的速率。

Zhong等[34]基于Mars-van Krevelen(MVK)机理，研究了具有分层形态富含Co3+的尖晶石Co3O4催化剂催化氧化甲苯的反应历程。反应途径可分为两步：首先，甲苯被吸附在催化剂表面，并与晶格氧反应生成苯甲醇，同时还原金属氧化物表面的Co3+离子，然后将苯甲醇逐步氧化为苯甲醛、苯甲酸和苯，苯随之被氧化为苯酚和苯醌，苯醌开环形成马来酸酐，所产生的马来酸酐被吸附在催化剂表面，氧化期间产生的所有物种最终氧化为CO2和H2O。Zhang等[35]发现催化剂中的晶格氧和气相氧都可以参与甲苯的初始活化，在催化剂表面上，气相氧物种可以被转化为表面晶格氧，但仅气相氧可用于甲苯的深度氧化，甲苯催化氧化过程中Mars-van Krevelen(MVK)机理和Langmuir-Hinshelwood(LH)机理同时起作用，反应过程主要遵循的路径为：甲苯→苄基→苯甲醛→苯甲酸酯→甲酸酯→二氧化碳和水。

MVK机理已广泛应用于金属氧化物催化剂氧化反应的动力学研究。Wu等[36]考察了A位阳离子引入不足对LaFeO3钙钛矿氧化物催化剂的甲苯完全氧化性能的影响，其中甲苯催化氧化遵循MVK机理，从机理的角度来看，调整A位阳离子缺乏的策略可以增加氧空位的产生和改变表面金属价态，进而加快反应周期，增强其催化活性。Niu等[37]基于MVK氧化还原模型研究了表面氧化活化能和表面还原活化能的最佳关系，进而改进和优化催化剂，结果发现表面氧化/还原活化能的关系随Cu和Ce含量的变化而改变，当表面氧化活化能与还原活化能无限接近时，Cu1-yMn2CeyOx催化剂氧化甲苯的催化活性达到最高。

目前，甲苯催化氧化反应的机理探索较少，对于甲苯如何吸附、如何形成中间体及形成哪种中间体、活性氧如何发挥作用等问题有待深入探究，因此需要进一步结合一些原位表征手段进行探索。催化反应过程和反应机理相当复杂，很大程度上取决于催化剂(活性金属和载体)的性质，可以根据催化剂的分子尺度结构和特性来分析和探究反应机理。

4 结束语

综上所述，通过优化制备方法和条件、调控催化剂的形貌结构、引入多活性组分、丰富优化活性位、提高催化剂的比表面积和暴露特定晶面等途径可提高催化剂脱除甲苯的效率。借助一些原位表征技术探索催化剂结构和催化性能之间的关系，有助于构建精确的甲苯催化氧化反应机理。尽管人们对催化氧化消除甲苯的研究已取得了较大的进展，但是仍然存在一些问题和挑战，需要在未来的研究工作进一步深入探究。

(1)过渡金属氧化物催化剂在甲苯低温催化氧化反应中表现出较好的催化性能，简化合成过程或寻求高效易合成的新型催化剂是未来努力的方向。

(2)双金属乃至多金属组分催化剂是最有应用前景的催化体系，催化剂的结构形态、多组分间协同作用与催化性能之间的关系还需深入探索研究，提高催化剂的稳定性和抗水性能是需要重点关注的问题。

(3)结合原位表征手段及新型表征技术，进一步揭示催化氧化消除甲苯的反应机理，深入研究甲苯在催化剂上的扩散、吸附、活化和反应机制等反应过程，有助于为从源头上设计新型高效催化剂提供理论依据。