路域环境中土壤重金属污染的研究进展

任志建，余爱华，徐贝贝

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

交通运输是我国经济社会发展的基础性产业，多样的交通出行方式便利了人们的生活。然而，道路交通源重金属污染引发的食品安全、生态环境与人体健康风险问题正受到政府和大众的广泛关注。具有多源性、滞后性、毒害性和非生物降解性等特点的土壤重金属污染已成为国内外环境污染研究的热点问题之一[1]。土壤重金属经植物吸收及食物链的生物放大作用进入人体，在人体中，重金属能够干扰人体代谢过程等正常生理活动，在人体中的长期积累可造成慢性中毒[2]。有学者认为路域是道路用地界之内宽50～70 m、长可至数百千米的地带[3]，然而，道路交通运输对周边环境的影响不局限于道路用地范围以内，因而本文将受此影响的过渡地带称为路域环境。

随着对土壤重金属元素迁移及累积过程的研究深入，人们已经认识到重金属的生物毒性不仅与其总量有关，很大程度上受赋存形态的影响。由于土壤重金属总量不能完全解释其有效态含量的高低[4]，而且随土壤总重金属浓度的增加，重金属向一些植物中转移的能力会降低[5]，所以使用土壤重金属总量进行污染评价有时不够准确。而深入分析土壤中重金属的化学形态与微观物质结构，可以进一步明确植物对重金属吸收累积过程的机理，为后续迁移转化的动态过程及生物有效性的研究奠定基础。结合国内外对路域环境中土壤重金属赋存形态的研究，从道路交通源重金属的来源及其扩散途径、土壤中重金属的赋存形态、空间分布特征等方面进行总结探讨，以期为路域环境土壤重金属的污染防治提供参考。

1 道路交通源重金属的来源及源解析

1.1 道路交通源重金属的来源及其扩散途径

通常，土壤重金属的来源可以分为自然来源和人为源。自然来源主要指在未受人为污染状态下土壤中重金属的来源。一般地，在无外来污染的情况下，成土母质中元素的含量及其在风化、成土过程中淋溶、迁移、沉淀和积累情况决定了土壤中的元素含量[6]。所以在溯源过程中有必要调查各元素的背景值。前人对道路交通源重金属的来源有过详细综述，从宏观上来讲，道路交通源包括燃油的燃烧、机动车金属构件损耗和轮胎磨损、路面磨损老化、运输品的泄漏、道路养维护产生的化学物质、路面标志物或防撞护栏表面油漆剥落以及一些外部污染源[7-8]，其中汽车尾气催化器产生的铂族元素常易被忽视。

道路交通源重金属向周边土壤扩散的主要途径有大气沉降(干沉降和湿沉降)、道路径流以及路面溅撒水等。该扩散过程具有空气沉降的持续性污染物输入、道路径流和溅撒水的间歇性污染物输入的特性[9]。通过大气沉降，交通源重金属以悬浮颗粒物或气溶胶的形式扩散至周边大气环境，不仅促进了重金属在土壤中的累积，植物亦会受到直接或间接的影响[10]。道路表面的污染物可以通过径流或溅撒的方式跨越路肩，然后以悬浮或溶解的颗粒形式沉积至土壤，通过雨水淋溶、土壤渗滤作用进入周边深层土壤及地下水[11]。

1.2 路域环境土壤重金属的源解析

目前，源解析存在两个认识层次：第一个层次是源识别，只定性判断出环境介质中主要污染物的来源类型；第二个层次是源解析，在源识别的基础上定量计算出各类污染源的贡献大小[12]。路域环境中土壤重金属的源解析研究多以定性或半定量的源识别为主，常用多元统计学方法(如相关分析、主成分分析、聚类分析)定性识别污染源[13-14]。由于传统的源解析方法很难对污染源做出定量评价，且采样数量大[15]，稳定同位素示踪技术与多元统计分析法的联用正被广泛的应用。如王桢等[16]采取了相关性分析、主成分分析、聚类分析和Pb稳定同位素法，分析出日本新潟市越后线沿线土壤和道路粉尘中Cu、Zn、Sn和Pb的浓度同时受到铁路和城市道路运行影响。Sun等[17]采用多元统计分析和Pb-Sr同位素示踪技术定量分析出土壤母质和汽车尾气对厦门G324路旁土壤的源贡献度。除Pb以外，有研究尝试使用Zn同位素示踪技术实现了贵黄公路两侧环境介质中重金属来源的定性分析[18]。尽管同位素示踪技术具有测量精确度高、所需样品数量少以及较高的源辨别能力等优点，但当前研究主要集中在Pb、Cd、Zn、Hg等与工业活动密切相关的元素，且此法需要从各个排放源样本获取有关元素的同位素组成的信息，样品处理与分析过程复杂、费用昂贵，不适合分析大量样品[19]。

2 路域环境土壤重金属的赋存形态及生物有效性

道路交通源重金属扩散至土壤后，土壤微生物难以将其降解，其向植物中(尤其是农作物)的迁移对农产品安全及人类健康构成严重威胁。路域环境中土壤重金属赋存形态的研究以化学试剂提取法为主，如单一形态提取法、Tessier五步连续提取法和BCR法等顺序提取法。土壤重金属不同元素的化学形态分布表现出不同的特征，各元素有效态含量及其占总量的比例顺序也不一致。土壤重金属的赋存形态受路旁土壤理化性质和土地利用类型等因素影响，当土壤pH由弱碱性变至酸性、氧化还原电位产生变动、有机物含量改变时，一些惰性形态会转化为活性形态而间接危害人与周边环境[20]。

目前，通过化学分析评价土壤重金属生物有效性的方法包括总量法、化学试剂提取法以及生物指示法，包括植物指示法(即根据指示植物体或其器官中的重金属含量来评价)和土壤生物指示法(将土壤动物或微生物作为重金属污染的生物表征)。常用方法是土壤重金属的化学试剂提取法和植物指示法，土壤生物指示法使用较少，植物体不同器官吸收重金属的能力存在差异，而且此差异也表现在不同类型、不同龄期的植物中[21-22]。

但是，传统的化学分析也存在一些不足。一方面，对于传统的迁地取样方法，由于采样及运送至实验室过程中环境等的变化，环境样品中化学物质的分布和形态在分析之前已经发生改变[23]。同时，在此基础上的生物有效性研究中仅测量单个静态时刻的生物有效性，并不代表植物吸收和随后的再补给所造成的消耗[21]。鉴于上述局限性，一些被动采样技术可用于分析土壤重金属的有效态、模拟重金属在土壤中的固-液相交换动力学或土壤-根系动力学吸收过程[24-25]，典型的如道南膜技术(DMT)、薄膜扩散梯度技术(DGT)及其与其他原位采样技术(如透析采样器Peeper、薄膜扩散平衡技术DET)或高分辨率成像技术(如平面光电极技术)的耦合[23]等。但是，由于对采样装置校准的必要性和对气象因素(如采样器周围的温度和对流条件)的敏感性，被动采样技术仍存在一些局限性[26]，未来仍需更多深入的研究来验证。另一方面，对化学提取过程来说，化学试剂与土壤中某些组分反应导致重金属的再吸附和再分配[27-28]，可能导致测得结果无法准确表征土壤重金属的真实形态，从而低估某些提取形态及其环境风险。而且仅从宏观尺度测定元素总量不能满足研究的需要，需要探索元素在微观尺度的行为以获得其迁移性、生物有效性及毒性等信息[29]。同步辐射光源包括从远红外到X光范围内的连续光谱，是一种具有优异性能的脉冲光源。相较于常规分析手段，例如电镜、色谱和质谱等，具有高亮度、宽频率范围、短脉冲宽度、高度偏振、高空间分辨率、原位无损分析和可调准直光束等优势[30]。结合光谱及显微分析等物质结构表征技术，如X射线吸收近边结构(XANES)谱、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱、X射线荧光光谱分析(XRF)、X射线晶体衍射(XRD)、X射线扫描透射显微术(STXM)等[31]，可以从微观分子层面上实现土壤重金属赋存形态的解析以及生物有效性的评估。

3 路域环境土壤重金属的污染现状及空间分布特征

3.1 污染现状

《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤环境状况总体上不容乐观，总点位超标率达 16.1%，干线公路周边土壤超标点位达20.3%，污染物类型以铅、锌、砷等重金属及多环芳烃为主。路域环境土壤重金属污染的典型研究见表1和表2。

表1 国外部分典型道路周边土壤重金属污染的研究现状Table 1 Research status of heavy metal pollution in soil around typical roads in foreign countries

表2 我国部分典型道路周边土壤重金属污染的研究现状Table 2 Research status of heavy metal pollution in soils around typical roads in China

路域环境土壤重金属污染研究中出现频率较多的元素是砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、汞(Hg)、镍(Ni)、铅(Pb)、锌(Zn)。当前，我国路域环境土壤重金属污染研究涉及的道路类型主要包括公路(以高速公路和国道省道为主)、城市道路(城区主干道、城市道路网和城-郊断面)，少量研究涉及厂矿道路、乡村路、铁路以及风景名胜和自然保护区内部的道路。环境样品受研究目的和采样区土地利用类型的影响，以土壤、农作物和绿化植物为主，对土壤动物和微生物的研究相对较少；部分研究选取了土壤、道路灰尘、农作物、大气颗粒物中的某些环境样品组合进行多介质污染分析；对重金属元素进行分析测定的方法主要有AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS以及XRF。另外，有研究证实土壤磁化率可以作为土壤重金属污染的代用指标，用来监测路边土壤中重金属的污染状况，且与传统的化学分析测定重金属含量相比，具有灵敏、快速和经济等特点[47-48]。然而，目前对于用磁化率指示土壤中重金属污染的机理仍然处于探索阶段，还不成熟，且指示准确程度有待深入的研究和验证。

3.2 路域环境土壤重金属分布的空间异质性及影响因素

目前，路域土壤重金属污染的空间分布表现出明显的空间异质性，可分为两类：一类是同一断面内沿着与道路中心线垂直方向上的分布情况；另一类是沿着道路走向不同采样断面之间的对比分析。多数研究以公路为主，在水平方向上，道路交通源重金属对周边土壤的影响范围、污染物峰值位置以及污染物浓度随路边距离的变化情况，不同研究的结果相差较大。综合研究表明，水平方向上，在距离公路一定范围内，公路路边土壤重金属含量分布具有一定的规律性：路边土壤重金属含量可随着与公路垂直方向距离的增加而降低，有的呈现出指数型分布特征[44]；随着与公路垂直方向距离的增加而先增加后降低，如偏态分布特征；非典型的混合分布特征主要是指随着与公路垂直方向距离增加而变化复杂，呈现多峰态，如3阶多项式分布[49]。在土壤剖面方向上，大体上表现出随土壤深度的增加污染逐渐降低的趋势。然而，李仰征等[50]研究发现土壤中重金属沿剖面方向表现为表层富集明显，但未随剖面深度的加大而逐渐线性降低，其原因可能是农耕深翻、降水淋溶和土壤性质等多因素造成的结果。

其次是城市道路的研究，主要对比了位于城市不同功能区或行政区的道路之间[32，42]的土壤重金属污染程度、不同等级类型的道路之间[41]土壤重金属污染程度的差异，以及城市区域尺度上由不同等级道路组成的道路网[43]或者沿着城中心-城郊断面[38]对周边土壤污染的影响。

自然源是土壤重金属来源的重要组成部分，而人为污染同自然环境因子的作用通常会加剧重金属在环境中的积累。综合不同研究，路域环境中土壤重金属空间分布的影响因子主要有交通运营及道路状况(包括交通流量、车辆荷载及车辆行驶速度、路龄和路况)、气象和地形、道路绿化带(道路绿化带宽度、郁闭度和树种组成)及防护林、周边土地利用类型和植被覆盖情况、土壤理化性质等。

4 结论与建议

综观路域环境中土壤重金属污染的研究发现，路域环境中土壤重金属的溯源研究相对较少，以土壤重金属的空间分布特征及污染评价为主：

(1)路域环境土壤中重金属来源复杂多样，既有道路交通源，又有工、农业等人类活动的复合作用。对路域环境中土壤重金属的源解析来说，Pb稳定同位素示踪技术在当前路域环境中使用较多，但是具有样品处理分析复杂、成本高昂，难以大规模普及等局限性，未来可以尝试多种同位素示踪技术联用，优化现有的多元源解析模型并探索新的模型，也可结合源识别方法解析多个污染源的贡献度。而以定性源识别(多元统计学方法、空间分析与GIS技术)融合定量源解析的多种综合技术手段是溯源研究的一种发展趋势。

(2)当前多数研究主要关注路域环境中的土壤介质，未来可转向大气-土壤-道路沉积物-植物等多环境介质，尤其是路域土壤重金属向农作物迁移的示踪研究。路域环境土壤重金属的赋存形态及生物有效性的研究主要是化学试剂提取法，未来可考虑使用被动采样技术分析重金属有效态及模拟其动态变化过程，光谱及显微分析技术解析土壤重金属的微观结构。如何区分不同来源对植物体内重金属的贡献程度、植物体内部对重金属的吸收机制、植物体内重金属的赋存形态及其转移运输方式仍值得深入探究。

(3)受到道路交通源等外来人为扰动、区域环境的复杂变化与高度不确定性等多因素的影响，路域环境土壤重金属污染呈现出明显的空间异质性。结合统计学方法与GIS技术插值模拟出研究区重金属面状分布格局，一方面有助于识别重金属高污染风险区，提供研究区土壤重金属的污染现状，另一方面可与源解析手段结合，实现重金属污染源分布的可视化结果。未来也可考虑将土壤磁学与常规的化学分析法结合使用，作为研究重金属污染状况、空间分布和源解析的辅助手段。