一种新型无机-有机硅铝复合絮凝剂的合成与表征

姚彬，张文存，张玉荣，王兰

(陕西化工研究院有限公司 陕西省工业水处理工程技术研究中心，陕西 西安 710054)

硅铝复合絮凝剂作为新型的无机高分子絮凝剂，同时具备聚合铝和聚硅酸的絮凝特性，如pH适用范围广、吸附架桥能力强、絮体大而密实等，在水处理行业已有广泛应用[1]。由于絮凝剂中的硅组分在水溶液中大多以Si(OH)4形式存在，易与硅羟基或羟基铝的络合物发生缩聚，形成网状凝胶[1-2]，影响絮凝剂的稳定性。

本研究利用硅烷偶联剂独特的有机基团，即Si原子通过 —O— 键，能与Fe及Al发生共聚[3]，利用共价键将无机和有机组分相结合，制得了新型无机-有机硅铝复合絮凝剂，充分发挥了无机和有机絮凝剂的协同增效作用，增强了硅铝复合絮凝剂的絮凝性能和稳定性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铝、盐酸、氢氧化钠均为分析纯；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(98%)，工业品。

BT-100恒流蠕动泵；JJ-1电动搅拌器；ZNHW-II控温电热套；DHG9030A恒温鼓风干燥箱；FA2104电子分析天平；PHS-3C酸度计；VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪；ZEN3700Zeta电位仪；SU3500扫描电子显微镜。

1.2 新型无机-有机硅铝复合絮凝剂制备

采用微量滴碱法。用氯化铝、去离子水和浓盐酸配制总铝浓度AlT为0.2 mol/L的氯化铝溶液。向三口烧瓶中加入Si/Al摩尔比0.6的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氯化铝溶液，使用电动搅拌器快速搅拌，直至两者混合均匀。在室温下，使用智能蠕动泵缓慢滴加碱化度B为2.0的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液滴加完毕，使溶液熟化，即得到总铝浓度 0.2 mol/L 的新型无机-有机硅铝复合絮凝剂。

2 结果与讨论

2.1 实验因素的确定

铝系絮凝剂在水中的铝形态分为单体铝形态Ala、中等聚合形态Alb和其它不可测定形态Alc，通常认为起混凝沉降作用的是羟基铝形态的Alb，其含量越多，代表絮凝性能越好[4]。而影响硅铝复合絮凝剂中Alb含量大小的主要因素则是Si/Al摩尔比和碱化度B值，是影响絮凝剂性能的重要参数。

Si/Al摩尔比表示硅铝复合絮凝剂中硅和铝的比例，随着硅含量的增加，可显著提高絮凝剂吸附架桥能力，使絮体变大，处理效果变好。但由于聚硅酸易产生凝胶，硅含量过高时会使硅铝复合絮凝剂稳定性下降。碱化度B值可表征铝的水解程度，在硅烷偶联剂存在的条件下，碱化度的增大，则显著提高了铝的水解聚合度，使絮凝剂的结构单元增大，铝形态也逐渐由低聚态向中高聚态发展[5]。通常认为碱化度越高，硅铝复合絮凝剂的絮凝性能越好。

硅铝复合絮凝剂的稳定性是影响其能否成功应用的重要因素。研究显示，传统硅铝复合絮凝剂大多采用硅酸钠作为硅源，其Si/Al摩尔比最高值为0.1，控制总铝AlT浓度在较低水平(<0.2 mol/L)，可制备出性能稳定的絮凝剂溶液。本实验控制总铝浓度AlT为0.2 mol/L、Si/Al摩尔比为0.2～0.6、B值为1.0～2.5，将絮凝剂的稳定性作为衡量指标，进行制备实验研究。

2.2 Si/Al摩尔比的确定

2.2.1 Si/Al摩尔比对合成无机-有机硅铝复合絮凝剂的影响 Si/Al摩尔比对制备无机-有机硅铝复合絮凝剂的影响见表1。

由表1可知，在B值为1.0时，Si/Al摩尔比大于0.4，易产生凝胶状沉淀；B值为1.5和2.5时，Si/Al摩尔比大于0.5，易产生凝胶状沉淀；B值为2.0时，Si/Al摩尔比在0.2～0.6均可保持稳定状态。

表1 无机-有机硅铝复合絮凝剂的制备结果Table 1 Results of preparation of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

通常认为当Si/Al摩尔比增大时，即硅含量较高，吸附架桥能力越强，处理效果越好。但由于硅源本身具有易凝胶的特性，硅含量过高时，会使制备过程中易产生凝胶，使絮凝剂变得极不稳定。因此，为保证絮凝剂具有较好的吸附架桥能力和处理效果，在保证絮凝剂稳定性的条件下，优选B值2.0，Si/Al摩尔比0.6的制备条件进行后续实验。

2.2.2 Si/Al摩尔比对无机-有机硅铝复合絮凝剂pH值的影响 Si/Al摩尔比对无机-有机硅铝复合絮凝剂溶液pH值的影响见图1。

图1 Si/Al摩尔比对无机-有机硅铝复合 絮凝剂pH值的影响Fig.1 Effect of Si/Al mole ratio on pH values of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

由图1可知，对无机-有机硅铝复合絮凝剂，pH值随Si/Al摩尔比的增大而增大，Si/Al摩尔比越大，无机-有机硅铝复合絮凝剂的pH值越高。

分析认为，对于硅铝复合高分子絮凝剂而言，絮凝剂的酸性越强，越不易凝胶。Si/Al摩尔比越低，制得的无机-有机硅铝复合絮凝剂稳定性越好。本研究制得的絮凝剂pH值在4.0～5.5之间均为酸性，因此，制备的无机-有机硅铝复合絮凝剂均具有较好的稳定性。

2.2.3 Si/Al摩尔比对无机-有机硅铝复合絮凝剂Zeta电位的影响 电位是衡量胶体粒子稳定性的重要参数，是对颗粒之间相互排斥或相互吸引的强度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集[6]。相反的，Zeta电位越低则越易凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散易被破坏而发生凝结或凝聚。Zeta电位与体系稳定性之间的大致关系见表2。

表2 Zeta电位与胶体稳定性的关系Table 2 Relationship between Zeta potential and colloid stability

絮凝剂的荷电特性将直接影响到它的电中和性能，通常情况下，絮凝剂的Zeta电位越高，带有的表面电荷越多，则絮凝过程的电中和能力越强，絮凝效果好[7-8]。为了解无机-有机硅铝复合絮凝剂的荷电特性，分别测定了不同条件下无机-有机硅铝复合絮凝剂的Zeta电位。Si/Al摩尔比对无机-有机硅铝复合絮凝剂的Zeta电位的影响见图2。

图2 Si/Al摩尔比对无机-有机硅铝复合 絮凝剂Zeta电位的影响Fig.2 Effect of Si/Al mole ratio on Zeta potential of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

由图2可知，无机-有机硅铝复合絮凝剂的Zeta电位在38～50 mV，即具有较好的稳定性，且Zeta电位随着Si/Al摩尔比的增大而降低。当Si/Al摩尔比大于0.3时，Zeta电位的降低趋势开始变得缓慢。这是因为，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的引入降低了絮凝剂中不同铝形态的电荷密度，絮凝剂中硅含量越高，吸附架桥能力越强。但由于聚硅酸易凝胶，过高的硅含量也会使絮凝剂体系的电位降低而变得不稳定。

综上所述，制备新型无机有机硅铝复合絮凝剂的适宜Si/Al摩尔比为0.6，碱化度B值为2.0。

2.3 B值的确定

2.3.1 B值对合成无机-有机硅铝复合絮凝剂的影响 B值对制备无机-有机硅铝复合絮凝剂的影响见表3。

表3 无机-有机硅铝复合絮凝剂的制备结果Table 3 Results of preparation of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

B值的增大表示有更多的碱促进Al3+的水解，提高了水解聚合度，使铝的聚合结构单元增大，使Al的形态由低聚态向中聚态发展，即Ala逐渐向Alb转化[4-5]。达到一定碱化度或理论水解度时，产生的Alb最多，同时Alc以某种形式分解，当生成的Alb与Alc达到分解平衡，则制备的絮凝剂溶液表现为稳定的外观状态。随着B值逐渐增大到超过Alb的理论水解度时，将导致Alb含量降低，这时Alc的生成速率大于分解速率，Alc含量升高，逐渐生成 Al(OH)3，则产生凝胶状沉淀，从而使絮凝剂溶液变得不稳定。

分析认为，硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的分子结构中含有三个乙氧基和一个氨丙基，乙氧基的存在使其水解能力增强，而氨丙基能够阻碍硅铝与羟基作用形成大分子量的网状凝胶结构，使其更趋向于形成线性聚合物，大多为中聚体形态。氨丙基可结合一个质子带正电，水合铝离子或羟基铝离子也具有正电，两者的电荷斥力可阻止体系中的铝由中聚态向高聚态转化[6]。正是由于空间位阻效应和静电排斥的共同作用，使得中聚体成为合成产物的优势形态。此外，氨丙基易吸引质子，可加速铝盐水解脱质子的过程，促进羟基桥联的聚合反应，合成无机-有机硅铝复合絮凝剂。因此，在适当的Si/Al摩尔比0.6和碱化度B值2.0条件下，制备出的絮凝剂溶液表现为清亮均匀的外观和稳定的状态。

2.3.2 B值对无机-有机硅铝复合絮凝剂pH值的影响 B值对无机-有机硅铝复合絮凝剂溶液pH值的影响见图3。

图3 B值对无机-有机硅铝复合絮凝剂pH值的影响Fig.3 Effect of B values on pH values of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

由图3可知，无机-有机硅铝复合絮凝剂的pH值随着B值的增大而升高。碱化度B值变大代表聚合反应中加入了更多的碱，可促进Al3+的水解聚合，并达到较高的聚合度。B值越大，絮凝剂聚合的程度越高，同时体系中H+减少，也导致溶液pH值升高。

2.3.3 B值对无机-有机硅铝复合絮凝剂Zeta电位的影响 B值对无机-有机硅铝复合絮凝剂Zeta电位的影响见图4。

图4 B值对无机-有机硅铝复合絮凝剂Zeta电位的影响Fig.4 Effect of B value on Zeta potential of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

由图4可知，随着B值的增大，无机-有机硅铝复合絮凝剂的Zeta电位逐渐降低。B值的升高引起絮凝剂中主要形态的粒径变大，然而随着B值升高，絮凝剂的荷电逐渐变少，因而无机-有机硅铝复合絮凝剂的Zeta电位逐渐降低。

由上可知，B值以2.0为好。

2.4 无机-有机硅铝复合絮凝剂的表征

2.4.1 无机-有机硅铝复合絮凝剂的红外光谱表征 选取B值为2.0、Si/Al摩尔比为0.6的无机-有机硅铝复合絮凝剂，在真空干燥箱内低温(<60 ℃)烘干，研磨后，采用傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱，测量谱区为 25 000～20 cm-1，分辨率为 0.4 cm-1，结果见图6。同时选取文献中聚硅酸和聚合铝的红外光谱(图5)进行对比[9]，研究本絮凝剂的键位特征及官能团组成。

图5 聚硅酸和聚合铝的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of polysilicate and polyaluminum

图6 无机-有机硅铝复合絮凝剂的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

由图6可知，1 629.2 cm-1是Al—OH或者 Si—OH 键的作用结果，1 495.83 cm-1是C—H键的弯曲振动，1 224.79 cm-1是Si—CH2上的C—H弯曲振动，1 122.18 cm-1是Si—C键伸缩振动，928.29 cm-1是Si—O—Al和C—N伸缩振动作用的结果，667.81 cm-1代表有碳氢长链。

结合聚硅酸和聚合铝的红外光谱，并对比图6可知，制得的絮凝剂既有代表有机的特征峰Si—C键，又有代表无机组分的特征峰Si—O—Al和 Al—O—Si，说明制得的无机-有机硅铝复合絮凝剂中有机和无机组分是以共价键结合在一起的。

2.4.2 无机-有机硅铝复合絮凝剂的形貌 为研究无机-有机硅铝复合絮凝剂的形貌结构，将氯化铝、氢氧化钠和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行复配，制成无机-有机复配型絮凝剂，同时选取B值为2.0、Si/Al摩尔比为0.6的无机-有机硅铝复合絮凝剂，将两种絮凝剂的场发射扫描电镜进行表征并对比，检测结果见图7和图8。

由图7和图8可知，无机-有机复配型絮凝剂的表面相对平整，空隙少，呈块状，有少许凸起。有文献表明，PAC呈层状叠加结构，层与层之间连接紧密。而无机-有机硅铝复合絮凝剂整体呈现出明显的空间网状结构，表面的不规则突起使其具备较大的比表面积，提高了絮凝剂的吸附架桥能力。

图7 无机-有机硅铝复合絮凝剂的SEM图片Fig.7 SEM images of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

图8 无机-有机复配型絮凝剂的SEM图片Fig.8 SEM images of inorganic-organic compound flocculant

由图可知，有机絮凝剂中硅源的加入，能够显著提高絮凝剂的聚合度，使聚合程度较铝系絮凝剂更高。无机-有机硅铝复合絮凝剂呈现空间网状的密实结构，这与硅烷偶联剂结构有关，推测该絮凝剂的混凝机理主要是吸附架桥作用。空间网状结构比层状叠加或其它分支结构，具有更好的吸附架桥能力。因此，无机-有机硅铝复合絮凝剂的絮凝特性更加优越。

3 结论

(1)采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅源，氯化铝为铝源，合成新型无机-有机硅铝复合絮凝剂的最佳条件为：总铝浓度AlT为0.2 mol/L，Si/Al 摩尔比为0.6，B值为2.0时，制备的新型无机-有机硅铝复合絮凝剂的pH值在4.0～5.5、Zeta电位在38～50 mV，该絮凝剂可保持稳定状态。

(2)新型无机-有机硅铝复合絮凝剂的pH值与B值、Si/Al摩尔比均存在正相关性；Zeta电位与 B值、Si/Al摩尔比均存在负相关性。

(3)新型无机-有机硅铝复合絮凝剂既有代表有机的特征峰Si—C键，又有代表无机组分的特征峰Si—O—Al和Al—O—Si，说明絮凝剂中的有机组分和无机组分是以共价键结合在一起的。硅烷偶联剂的引入，使该絮凝剂呈现空间网状的密实结构，比表面积增加，提高了絮凝剂的聚合度，吸附架桥性能更加优越。