Fe2O3和MnO2催化半焦燃烧与脱硝的试验研究

吴桂林，郭瑞堂，2，潘卫国，2

(1.上海电力大学 能源与机械工程学院，上海 200090；2.上海发电环保工程技术研究中心，上海 200090)

目前，煤炭的清洁高效利用日益受到关注。随着煤炭分级工业的快速发展，大量堆积的半焦不仅造成资源和空间的浪费，而且污染环境[1]。添加金属氧化物已经被证明是一种促进煤燃烧和降低污染物排放的有效方式[2]，过渡金属添加剂具有较好的催化作用，且价格低廉[3]。研究发现，Fe2O3对煤转化具有良好的催化作用[4-6]。二氧化锰对降低煤粉着火点温度效果最好[7-10]。本文选择Fe2O3和MnO2作为添加剂，研究其对半焦燃烧特性和催化脱硝的影响，从而达到清洁高效的燃烧半焦的目的。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

煤，山西平朔煤；半焦，自制；氧化铁(Fe2O3)、二氧化锰(MnO2)均为分析纯；Ar，99.99%；O2，99.99%。

SLG1100-60水平管式炉；TGA/DSC21 600LF热重分析仪；TESTO 350烟气分析仪；ESCALAB 250Xi X射线电子能谱仪。

1.2 样品的制备

对原煤进行研磨和筛分，制得粒径不超过 250 μm 的原煤颗粒。原煤在水平管式炉中氩气(Ar)惰性气氛于600 ℃下热解2 h，然后用浓硝酸(浓度为66%～68%)浸泡12 h，在110 ℃下干燥 12 h，然后筛分，所获得半焦的粒径不超过150 μm。原煤和半焦的工业分析及元素分析见表1。

表1 原煤及半焦样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and semi-coke

按照金属氧化物的添加量为半焦总量的5%(质量分数)，在研磨机中，将添加剂和半焦混合均匀约 10 min。实验所用的4种样品SC、SC-5%Fe2O3、SC-5%MnO2和SC-5%Fe2O3-5%MnO2分别标记为C1、C2、C3和C4。

1.3 半焦的热重分析

测试TGA时使用纯O2作为载气，升温速率为20 K/min,气体流量为50 mL/min，记录半焦的失重情况，得到半焦的失重曲线(TG曲线)。对半焦的失重曲线取微分，得失重速率曲线(DTG曲线)。

1.4 半焦的燃烧实验

在水平管式炉上进行半焦样品的燃烧实验，测量NO和CO的排放量见图1。半焦放在瓷舟中，瓷舟置于石英管中间。每次实验前先通入燃烧气体：21% O2/79%Ar(体积分数)，水平管式炉的燃烧温度区间为100～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。使用烟气分析仪测量半焦燃烧气体产物中NO和CO的浓度。通过BET和BJH方法测得的N2吸附脱附等温曲线分别获得各样品的比表面积和孔体积。通过XPS得到半焦样品的表面元素组成、价态及其原子浓度。

图1 实验系统图Fig.1 The schematic illustration of the experimental system 1.氩气瓶；2.氧气瓶；3.质量流量计；4.减压阀；5.混合器；6.炉膛；7.瓷舟；8.刚玉管；9.温控装置；10.过滤器；11.烟气分析仪；12.数据采集分析

2 结果与讨论

2.1 TG-DTG分析

图2给出了不同样品的热重分析实验曲线图(TG-DTG图)。

图2 不同样品的TG/DTG燃烧曲线图Fig.2 TG/DTG profiles illustrating the combustion of samplesa.TG曲线；b.DTG曲线

由图2a可知，加入单一添加剂后，TG曲线向右偏移，然而，添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦燃烧曲线明显向左偏移，说明半焦着火点降低，5%Fe2O3-5%MnO2的催化效果优于单一添加剂。由图2b可知，DTG曲线中有三个峰，50～200 ℃ 的峰是水分失去造成的，200～650 ℃的峰是由于挥发分物质和固定碳的燃烧，650～770 ℃的峰是由于矿物质的分解[11]。最大失重率在200～650 ℃ 之间，其中添加5%Fe2O3-5%MnO2后的半焦失重率最大。

2.2 添加剂种类对半焦燃烧特性的影响

表2中列出了添加剂对半焦燃烧特性的影响。

表2 半焦样品的燃烧特性Table 2 Combustion characteristics of semi-coke samples

由表2可知，加入5%Fe2O3后，半焦的着火温度(Ti)升高了9.04 ℃，燃尽温度(Tf)升高1.5 ℃，活化能降低了6.06%，燃尽时间(Δt)缩短了 22.62 s。加入5%MnO2后，半焦的着火温度升高13.55 ℃，燃尽温度降低4.51 ℃，活化能(E)增加了1.80%，燃尽时间降低了54.18 s。加入5%Fe2O3-5%MnO2时，着火温度和燃尽温度分别下降了7.77 ℃和10.78 ℃，活化能降低了1.63%，燃烧时间缩短了9.03 s，说明Fe2O3-MnO2的复合添加剂具有协同催化半焦燃烧的作用，添加5%Fe2O3-5%MnO2可以更好地促进半焦燃烧，提高半焦的燃烧性能。

2.3 BET和BJH分析

不同半焦样品灰渣的比表面积、孔体积和孔径见表3。

表3 半焦灰渣的结构特性Table 3 Textural properties of semi-coke

由表3可知，与未加添加剂的半焦燃烧相比，加入5%Fe2O3后，半焦灰渣的比表面积降低了 3.12%，孔体积增加了5.45%，加入5%MnO2后，半焦灰渣的比表面积最大，增加了63.86%，孔体积增加了30.91%；加入复合添加剂5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的比表面积增加了 55.62%，孔体积增加了21.82%。加入三种添加剂后，半焦灰渣的孔径都稍微减少。由于较大的比表面积使更多的氧分子吸附在样品表面，增加了半焦的燃烧速率，强化了半焦的完全燃烧，减弱了半焦的烧结程度。表明添加剂的加入，可以很好地改进半焦灰渣的结构特性。

2.4 SEM表征

SC和SC-5%Fe2O3-5%MnO2燃烧后的半焦灰渣的SEM见图3。

图3 半焦灰渣样品的SEM图Fig.3 The SEM spectra of semi-coke ash samplesa.SC；b.SC-5%Fe2O3-5%MnO2

由图3可知，添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的孔体积尺寸增大，无明显的层状结构，呈现更加分散的蜂窝状，无烧结现象。由于 5%Fe2O3-5%MnO2表面能吸附O2，使添加剂颗粒周围的O2浓度密集，促使半焦燃烧加快，而远离催化剂的半焦燃烧相对慢些，这样就会造成挥发分析出和焦炭燃烧后产生的凹槽，促进气相的流动，加快O2扩散速度，使燃烧反应易于进行，强化了半焦的燃烧[12-13]。

2.5 Fe-Mn氧化物的XPS分析

图4为添加剂的Fe 2p、Mn 2p和O 1s XPS图谱。

图4 Fe 2p(a)、Mn 2p(b)和O 1s(c)的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of Fe 2p(a)，Mn 2p(b) and O 1s(c)

由图4a可知，Fe 2p分为两个特征峰，Fe 2p3/2(710.4 eV)和Fe 2p1/2(724 eV)和一个卫星峰(718.43 eV)[14]。Fe 2p3/2可分为两个特征峰：Fe2+(713 eV)和Fe3+(710.41 eV)[15]。Fe2+的浓度是通过相应峰面积积分得到的，根据电中性原理，Fe2+因电荷不平衡和不饱和化学键，可以在一定程度上产生更多的氧空位，增加表面化学吸附氧量[16]。对Fe 2p谱图进行曲线拟合分析，约40.96%的Fe3+被还原为Fe2+，这表明CO将Fe2O3还原为FeO。

由图4b可知，Mn 2p的图谱由两个多重峰组成，分别为Mn 2p3/2(641.89 eV)和Mn 2p1/2(653.32 eV)。Mn 2p3/2光谱分为两个特征峰：Mn4+(642.71 eV)和Mn3+(641.30 eV)[17]。对Mn 2p图谱进行曲线拟合分析，约40.84%的Mn4+转化为Mn3+，表明CO将MnO2还原为Mn2O3，这为反应提供丰富的活性位点。

图4c为O 1s的XPS图谱，包含了晶格氧(Oα，529.9 eV)和表面化学吸附氧(Oβ，532.4 eV)两种类型的特征峰。5%Fe2O3-5%MnO2的Oβ/(Oα+Oβ)为84%，Oβ具有较高的迁移率，易与气态氧发生交换，易吸附催化剂表面的氧分子[18]。5%Fe2O3-5%MnO2有助于将低价氧化物氧化成高价氧化物，促进半焦燃烧的进行。

2.6 添加剂种类对NO释放的影响

图5展示了NO和CO释放量随温度的变化关系。

图5 NO(a)和CO(b)释放量与燃烧温度的关系Fig.5 The relationship between NO(a) and CO(b) emissions and combustion temperature

由图5可知，燃烧温度为200～450 ℃时，挥发分-N快速释放，NO的生成量快速增加；燃烧温度为450～650 ℃时，NO的释放主要来自焦炭-N的释放，这与热重分析结果一致。此外，在200～650 ℃区间，CO释放量较集中，在480 ℃左右达到最大。加入5%Fe2O3-5%MnO2催化时CO释放量最少。

图6为加入添加剂前后半焦燃烧生成的NO和CO释放量的对比。半焦样品NO和CO释放量的相关公式如下：

(1)

(2)

式中MNO、MCO——分别为半焦样品的NO释放量和CO释放量，mg；

t0——测试初始时间，s；

Δt——未测试持续时间，s；

F——气体体积流量，L/s；

CNO、CCO——分别为烟气中NO和CO的浓度，mg/mL。

由图6可知，CO释放量远高于NO的释放量。加入5%Fe2O3后，NO和CO的释放量分别下降了49%和10%；加入5%MnO2后，NO和CO的释放量分别下降了36%和18%；加入5%Fe2O3-5%MnO2时，NO和CO释放量下降幅度最大，分别为68%和39%，说明Fe2O3和MnO2具有协同作用，生成的CO催化了NO非均相还原。半焦燃烧过程中，添加5%Fe2O3-5%MnO2，可以有效地促进NO的还原。

图6 不同样品的NO(a)和CO(b)释放总量和还原率Fig.6 Release amount and reduction ratio of NO(a)，CO (b) over different samples

2.7 添加剂负载量的影响

由于Fe2O3和MnO2的混合物对半焦燃烧表现出最好的催化效果，因此改变Fe2O3和MnO2的含量，以确定最佳的负载量。按照以下比例测试化合物对半焦燃烧的影响，Fe2O3∶MnO2= 1∶1，添加量为半焦的0，2.5%，5%，10%，结果见图7。

由图7可知，添加Fe2O3和MnO2时，CO的含量大幅下降，添加量为5%时，NO和CO分别降低了 65.79% 和32.28%。说明Fe2O3和MnO2之间具有协同作用，Fe2O3-MnO2复合催化剂促进了CO对NO的非均相还原，从而提高了NO的脱除效率。与未添加催化剂相比，添加量为2.5%时，NO和CO释放量分别减少了49.89%和17.62%；添加量为5%时，NO和CO释放量分别减少了 65.79% 和 32.28%；添加量为10%时，NO和CO的释放量分别降低了 35.21% 和20.07%。添加适量的Fe2O3-MnO2混合物，增加了表面活性位点的数量，并加快氧气的吸附速度。此外，半焦的完全燃烧会使孔体积增大，多孔结构有利于生成的NOx扩散到添加剂表面，改善CO对NO的非均相还原效果，从而增强添加剂颗粒附近半焦的燃烧，而过度添加可能会造成催化效果减弱。

图7 复合添加剂(Fe2O3∶MnO2=1∶1)对NO释放量 和还原率(a)，CO释放量和还原率(b)的影响Fig.7 Effect of Fe2O3/MnO2(1∶1) addition on NO and CO release amount and reduction ratio

2.8 Fe2O3和MnO2的协同催化机理分析

实验结果证明，5%Fe2O3-5%MnO2复合添加剂对于半焦燃烧和NO脱除具有最好的催化效果。其反应机理见图8。

图8 Fe2O3和MnO2混合物的协同催化燃烧过程和脱硝过程Fig.8 Synergistic catalytic combustion process and synergistic catalytic denitration process over the Fe2O3 and MnO2

同时加入Fe2O3和MnO2后，半焦的燃烧过程可以用下列方程式来表示：

Fe2O3+C→2FeO+CO

(3)

2FeO+2MnO2→Fe2O3+Mn2O3

(4)

2MnO2+C→Mn2O3+CO

(5)

2Mn2O3+O2→4MnO2

(6)

相应地，Fe2O3和MnO2协同催化脱硝的反应过程可以用下列方程式来表示：

Fe2O3+CO→2FeO+CO2

(7)

2FeO+2MnO2→Fe2O3+Mn2O3

(8)

2Mn2O3+2NO→4MnO2+N2

(9)

3 结论

(1)添加剂5%Fe2O3和5%MnO2的加入，均不同程度地促进了半焦燃烧，使燃尽时间减短。加入5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦的着火温度和燃尽温度分别下降了7.77 ℃和10.78 ℃，燃烧时间缩短了9.03 s。

(2)添加5%Fe2O3-5%MnO2后，半焦灰渣的孔体积尺寸增大，无明显的层状结构，呈现更加分散的蜂窝状，且无烧结现象。XPS结果表明，加入5%Fe2O3-5%MnO2时，约40.96%的Fe3+被还原为Fe2+，约40.84%的Mn4+转化为Mn3+，Oβ/(Oα+Oβ)为84%，说明5%Fe2O3-5%MnO2能有效促进低价氧化物氧化成高价氧化物，促进半焦燃烧的进行。

(3)加入5%Fe2O3-5%MnO2时，NO释放量下降了68%，说明5%Fe2O3-5%MnO2具有较好的催化脱硝效应。添加剂的质量比为Fe2O3∶MnO2=1∶1，添加量5%时，NO和CO的排放量最少。说明添加适量的Fe2O3-MnO2混合物，可以有效地促进半焦的燃烧，并降低NO的排放。