水蒸气热等离子体处理废焦油实验研究

2022-05-27江贻满林启富刘成周孟月东

应用化工 2022年3期

江贻满，林启富，刘成周，孟月东

(1.中国科学院合肥物质科学研究院等离子体物理研究所，安徽合肥 230031；2.中国科学技术大学，安徽合肥 230026；3.合肥综合性国家科学中心能源研究院，安徽合肥 230031)

焦油是煤化工、垃圾气化过程出现的一种副产物，一般呈现黑褐色状态，有明显挥发性气味，焦油常含有轻组分芳香族类化合物，如苯类、萘类、茚类、酚类、吡啶、硫酚类等污染物[1-2]，其成分非常复杂，高达几十种，对生态环境危害性巨大[3]。焦油的常用处理方法有：水洗法[4]、吸附法[5]、催化裂解法[6]、热分解法[7]、等离子体裂解法[8]等。由于结构简单、成本低和降解彻底等优点，热等离子体裂解处理焦油技术显示出了很好的应用前景，在焦油处理效果等方面具有较好的优势[9-13]。

水蒸气等离子体是通过强电场的作用于水或含水溶液产生的水蒸气，从而发生电离、离解和激发，产生高能电子、氢离子、负离子、H、O、OH·等活性成分[14]。水蒸气热等离子体能产生高温和O、OH·等强氧化性物质，其产生的羟基自由基浓度远高于普通气体放电的非水蒸气低温等离子体，这使得其可以直接参与到化学反应中，具有高反应活性等特点[15]，适合于处理高浓度难降解有机污染物。目前，利用水蒸气热等离子体技术处理高浓度有机废液有较多研究[16-17]，但采用水蒸气热等离子体处理焦油尚未见报道。

本文采用直流电弧水蒸气热等离子体炬处理废焦油溶液，为废焦油的处理提供一种新方法。

1 实验部分

1.1 焦油溶液的配制

由表1可知，废焦油含有大量的C、H、O元素，三者质量比占90%以上，如果仅仅把焦油当作有害废物来处理，处理工艺十分复杂和处理成本高。由于焦油比较难溶于水，易溶于乙醇和甲醇等有机溶剂，因此本实验在配制焦油溶液时添加了少量的乙醇，具体配比见表2，不同C、H、O配比的样品分别编号为样品1#、样品2#和样品3#，C∶H∶O的摩尔比例依次为1∶16.59∶7.34，1∶10.38∶4.28和1∶8.82∶3.5。

表1 废焦油的元素分析

表2 焦油溶液的配比Table 2 The proportion of tar solution

1.2 实验装置

图1列出了水蒸气热等离子体处理废焦油实验装置系统，整套实验装置系统由直流电源、水蒸气等离子体炬、进液装置、等离子体诊断系统、冷却系统、样品收集系统组成。电源的额定电压为350 V，功率器件的开关频率为18 kHz，电流从0～10 A连续可调。

将配制好的焦油溶液通过蠕动泵进入到水蒸气等离子体发生器中，打开电源，调节电流，刚开始电压是额定电压，产生焦耳加热，水很快加热为水蒸气，这时水蒸气直接作为放电气体，无需加入其它气体，然后通过人工触碰镶嵌有铪的紫铜阴极和紫铜阳极，水蒸气发生电离或离解，在常压下产生水蒸气等离子体射流，通过调节电弧电极之间距离控制水蒸气等离子体炬的输入电压，等离子体射流经冷却和硅胶干燥后收集到气态产物和液态产物，然后分别加以分析。实验过程中水蒸气等离子体放电参数见表3。

表3 水蒸气等离子体运行参数

1.3 分析方法

对于等离子体诊断，本实验采用AvaSpec-2048 型8 通道发射光谱仪进行测量，光谱探头垂直于含焦油溶液的水蒸气等离子体射流，并可以在等离子体射流的方向上调节。光谱仪的分辨率达到0.1 nm，扫描波长范围为200～1 100 nm，积分时间为1 000 ms。

对于焦油处理后的气态产物，使用GC 9790Ⅱ气相色谱仪分析H2、CO、CH4、CO2浓度。对于焦油和其处理后的液态产物，本实验采用了ISQ型气质联用仪(GC-MS)进行分析，升温条件为40 ℃，保持时间2 min，升温速率10 ℃/min，升到280 ℃，然后保持20 min，进样口温度280 ℃，分流比50∶1，离子源温度230 ℃，分子量33～550，电子能量70 eV，柱子TR5(ms)。

2 结果与讨论

2.1 等离子体诊断

图2显示了含有样品2#焦油溶液的水蒸气等离子体发射光谱。

图2 含废焦油溶液的水蒸气等离子体发射光谱

由图2明显看出有焦油溶液的发射光谱谱线含有OH分子峰(306.4 nm和309 nm)、Hα原子峰 (656.29 nm)、Hβ原子峰(486.09 nm)、O原子峰(777.2 nm和844.75 nm)，这表明了焦油溶液中水分子主要离解为O原子、H原子、OH自由基。这些活性离子具有强氧化性，对焦油溶液中的芳香族碳氢化合物进行氧化还原和高温分解，苯环被打开，得到小分子化合物，如H2、CO、CO2等。

由于电极采用紫铜，电极烧蚀随时都会发生，这导致发射光谱出现了非常显著的铜原子谱线(324.75 nm)。由图2可知，光谱线还有N2(337.1 nm)、C2(516.4 nm)等分子谱带，这些分子基本都是气态产物的前驱体，这说明焦油溶液在水蒸气等离子体的作用下已经得到高温分解和氧化，N以多种形式存在水蒸气等离子体射流中。

根据玻尔兹曼分布定律，气体温度可以进行分子光谱和理论光谱的拟合获得，可以用被观测到的OH (A2Σ→X2П，0-0)光谱用于拟合得到气体温度[18]。图3显示了在电流为7 A、电压为 140 V、焦油溶液摩尔比为1∶10.38∶4.28的实验条件下，用OH光谱拟合得到的气体温度为4 600 K，低于纯水蒸气等离子体射流的5 300 K[19]，这是因为焦油含有大量的C和S元素，而溶液中H和O相对变少，而C和S元素的第一电离能均低于H和O的第一电离能，而这意味着直流电弧水蒸气等离子体空间中加入了电离能相对较低的C和S元素。因而，焦油溶液的水蒸气等离子体气体温度会明显偏低。

图3 含废焦油溶液水蒸气等离子体气体温度Fig.3 The gas temperature of steam plasma containing waste tar solution

图4是根据486.13 nm H原子进行Voigt拟合谱线曲线，采用Hβ谱线(486.13 nm)的斯塔克展宽来计算焦油溶液水蒸气等离子体射流的电子密度(Ne)，经过拟合和计算，在射流出口处含焦油溶液的水蒸气等离子体射流电子密度(Ne)为1.769×1022m-3。

图4 含废焦油溶液水蒸气等离子体电子密度Fig.4 The electron density of steam plasma containing waste tar solution

2.2 气态产物分析

对于焦油处理后的气体产物，本实验采用气相色谱仪分析了气体的主要组成和主要污染物浓度，结果见图5。

由图5可知，气体产物主要由H2、CO、CO2、CH4组成，四种气体总体积比之和最高达到94.31%。

图5 废焦油处理后气态产物的主要组成Fig.5 The major composition of gaseous products after the treatment of waste tar

图6表明了焦油处理后气态产物中CO选择性变化较大，在35.69%～52.69%之间，随C、H、O摩尔比的增大而增大。

图6 废焦油处理后气态产物的CO选择性

图7显示了气体产物中的CO、H2和CH4三者之和体积比高达67%以上，属于典型的可燃性合成气，应加以回收二次利用，这与已有的文献结论基本一致[20]。结果还发现C、H、O摩尔比越高，合成气的体积比越高。气态产物中的C主要以CO、CO2、CH4形式存在，总含量在33%左右，随C、H、O摩尔比变化不大。

图7 废焦油处理后气态产物中可燃气体浓度和含C气体浓度Fig.7 The combustible and C-containing gas concentration of gaseous products after the treatment of waste tar

2.3 液态产物分析

图8列出了焦油和其处理后液态产物的GC-MS分析。通过检索标准数据库，共检测出46种成分，按照保留时间列出了焦油和处理后液态产物化学成分的化学式，并通过峰面积归一化求得各化学成分的相对质量分数，结果见表4。

图8 GC-MS分析表征

停留时间/minm/z化学式停留时间/minm/z化学式1.5946C2H6O1.6076C3H8O26.3797C6H11N2.0296CH5O3P7.99156C10H20O2.6860C2H4O29.62184C13H284.1592C7H811.15184C13H284.65222C6H18O3Si312.59156C11H245.90106C8H1013.95198C14H307.42296C8H24O4Si415.26212C15H329.83370C10H30O5Si516.44212C15H3211.37189C7H11NO517.61240C17H3612.24342C12H22O1118.66278C14H30O3S14.40280C19H24N219.97209C14H27N16.33354C9H11IN2O521.91279C19H37N18.33206C9H18O524.22128C9H2020.54256C16H32O2

由表4可知，原始焦油溶液含有大量的十一烷、十三烷、十五烷、甲基异石榴皮碱、8-十七碳烯、十七烷、十四腈、1-己基-2-硝基环己烷、N-十九烷基腈等大分子化合物，经水蒸气等离子体处理焦油后，液态产物含有1，3丙二醇、乙酸、苯、甲苯、二甲苯等，成分种类明显比焦油溶液少，焦油中的大分子化合物明显变为液体产物的小分子化合物，化合物的结构也变得简单。

2.4 反应机理讨论

水蒸气等离子体处理废焦油溶液中间过程有高温分解、脱氢、离解、氧化、还原等，并不是简单的单一反应，反应机理十分复杂，第一步是水蒸气等离子体引起水分子激发、电离和离解，产生O·、OH·、H·等活性物质；第二步是焦油中大分子化合物在高能电子的作用下发生了电离、离解和高温分解等，如十一烷、十三烷、十五烷和十七烷等；第三步是高反应活性物质参与氧化还原反应，有时也伴随着离解过程，生成1，3-丙二醇和乙酸等，可能的主要反应式如下：

H2O (thermal) → OH·+ H·

(1)

H2O + e → OH·+ H·

(2)

H2O + e → 2e + H+2+ O

(3)

2.5 低位发热量

LHV=10.78H2(%)+12.63CO(%)+

35.88CH4(%) (4)

式中，H2(%)、CO(%)和CH4(%)分别表示气态产物中H2、CO、CH4的体积浓度，单位均为%。

低位发热量是衡量可燃气热值的一个重要参数。本实验根据公式(4)计算焦油溶液处理后气态产物的低位发热量，结果得出在电流为7 A、电压为140 V、焦油溶液摩尔比分别为1∶16.59∶7.34，1∶10.38∶4.28和1∶8.82∶3.5的实验条件下，水蒸气等离子体处理后的气态产物低位发热量分别约为8.82，8.55，7.64 MJ/Nm3。这说明C、H、O摩尔比越大，气态产物低位发热量也增加。