缺陷钙钛矿LaMnO3催化煤矿乏风瓦斯燃烧性能

2022-05-27王晓波邓存宝邓汉忠

煤炭学报 2022年4期

王晓波，邓存宝，邓汉忠，王荀

(1.太原理工大学安全与应急管理工程学院，山西太原 030024;2.辽宁工程技术大学材料学院，辽宁阜新 123000)

我国煤层气资源丰富，每年因煤炭开采向大气排放的甲烷气体为100亿～150亿m，相当于0.114亿～0.170亿t标煤，乏风利用率仅为3%～5%。甲烷是一种温室气体，其温室效应是CO的21倍。因此，矿井乏风瓦斯气体的大量排放对大气环境造成了极大危害。20世纪70年代，PFEFFERLE等提出了催化燃烧概念，并成为甲烷催化甚至能源研究领域的热点。

前人研究表明，贵金属(如钯、铂和铑)和非贵金属(六铝酸盐、钙钛矿、过渡金属氧化物)均对甲烷燃烧具有一定的催化活性。负载型贵金属钯(Pd)催化剂在甲烷催化燃烧中表现出良好的反应性能，强金属-载体相互作用可提升其活性。YANG等将具有水热稳定性的非还原性氧化物改性的Pd/MgAlO材料应用于甲烷催化燃烧，Pd/MgAlO在甲烷催化燃烧中反应活性良好，且在升温水热老化和水热反应条件下的稳定性良好。WANG等将核壳结构的Pd@Silicalite-1应用于甲烷催化燃烧，当Pd负载量从0.3%(质量分数)增至1.6%过程中，0.6% Pd@Silicalite-1具有最高的反应活性以及优越的稳定性。但Pd价格高，高温下易烧结或硫中毒(水蒸气中毒)限制了其商业化应用。六铝酸盐(MO·6AlO)具有较高的机械强度和热稳定性，但其甲烷催化燃烧活性较低。DUART等研究了Cu和Mn取代六铝酸钡对甲烷催化燃烧反应性能的影响，发现Cu进入四面体配位，而Mn为八面体配位，甲烷催化燃烧中Cu掺杂六铝酸钡的反应活性高于Mn掺杂。

近年来，钙钛矿材料ABO可通过调控A位和B位的元素种类来提升其催化性能，广泛应用于甲烷催化燃烧、甲烷二氧化碳重整、二氧化碳加氢等反应。如果A，B位被低价阳离子取代后，钙钛矿材料中会产生氧空穴或缺陷位。王璞等采用溶胶凝胶法制备了La2-SrFeNiO(=0，0.5，1，1.5，2)系列催化剂，考察A位离子Sr掺杂LaFeNiO催化甲烷燃烧的性能。Sr掺杂可改变双钙钛矿晶体结构，提高晶格氧的数量，进而改善催化活性。MACHOCKI等研究了Ag改性LaMnO钙钛矿催化甲烷燃烧的性能，结果表明，Ag改性后钙钛矿材料中出现一种新的表面氧物种，这可能来源于Ag离子附近，这种氧物种更易活化甲烷。因此，反应中Ag改性LaMnO催化剂表现出更高的反应性能。另一方面，钙钛矿材料的比表面积较低，降低了其可接触的活性位点。郭瑾玮等以SBA-15为硬模板剂，在其孔道内填充La，Mn柠檬酸络合物，经焙烧并碱洗硬模板剂后制得中空结构的LaMnO钙钛矿。中空LaMnO钙钛矿的比表面积高达45 m/g，而其甲烷起燃温度和半转化温度分别为318，480 ℃。目前钙钛矿材料催化甲烷燃烧的关键科学问题在于活性氧物种的确认及其反应机理。

笔者采用溶胶凝胶法制备不同物质的量比La/Mn(结构容限因子La/Mn摩尔比为85∶100～100∶100)的LaMnO钙钛矿，由此产生结构缺陷位或氧空位，并考察其在甲烷催化燃烧过程中的反应性能。通过XPS，Raman和O-TPD手段表征钙钛矿材料中氧物种的种类和相对含量，研究钙钛矿LaMnO的甲烷催化燃烧活性与氧物种之间的构效关系，以期指导高活性、高稳定性的甲烷催化燃烧材料的设计与合成。

1 试验

1.1 钙钛矿催化剂制备

La/Mn物质的量比100∶100的LaMnO钙钛矿(记作LaMnO-100)制备过程如图1所示。室温下将12.99 g La(NO)·6HO和25.22 g柠檬酸(CA)溶解于400 mL去离子水中，用氨水调pH=7，在60 ℃下磁力搅拌3 h，记为A液。将10.74 g Mn(NO)(50%水溶液)和12.61 g柠檬酸添加到400 mL去离子水中，用氨水调pH=7，在60 ℃下磁力搅拌3 h，记为B液。向A，B混合液中添加55.88 g乙二醇(EG)，并在90 ℃下磁力搅拌12 h后，在100 ℃烘箱中干燥10 h；在马弗炉中350 ℃煅烧2 h，升温至750 ℃煅烧1 h。根据以上步骤依次制备一系列LaMnO-(La/Mn物质的量比为85∶100，90∶100，95∶100，分别记作LaMnO-85，LaMnO-90，LaMnO-95)，Me/柠檬酸/乙二醇的物质的量比为1∶4∶60(Me=La+Mn)，所得催化剂经压片、粉碎和过筛后，取40～60目(250～420 μm)颗粒。

图1 钙钛矿制备流程Fig.1 Flow chart of preparation of perovskites

1.2 催化剂表征

采用iCAP 7000测定钙钛矿样品中La和Mn含量，PANalytic X’Pert Pro-1分析样品的晶体结构，其测试参数为：Cu Kα为激发源(=0.154 06 nm)，扫描范围20°～70°，步长0.02°，扫描速度3°/min，各晶相的衍射峰根据JCPDS Card进行辨别。采用QuadraSorb SI对样品的比表面积和孔容进行测试。BET测试前，样品在300 ℃，10Pa条件下脱气处理6 h。催化剂的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算。采用JEM-2100型高分辨透射电镜观察样品的微观形貌。制样步骤为：粉末样品在无水乙醇中被超声分散，取一滴液体滴于碳膜微栅上，干燥后进行TEM测试。样品的Raman在DXR3分析，采用532 nm的激发波长、扫描范围300～2 000 cm。XPS在ESCALAB 250Xi上进行常规测试，测试参数为Al Kα(入射光子能量为1 486.6 eV)为激发光源，加速电压为15 kV，电流为12 mA，C 1s结合能(284.6 eV)对其他元素的结合能进行校准。采用H-TPR测试样品的可还原性，100 mg样品在300 ℃的Ar气氛(10 mL/min)下处理2 h后降至室温，将Ar切换为30 mL/min，10% H/Ar，以10 ℃/min的升温速率从室温升温到900 ℃，TCD检测程序升温过程中H消耗量。采用O-TPD测试样品中氧物种的种类和相对含量。具体步骤为100 mg样品在300 ℃的Ar气氛(10 mL/min)下处理2 h后降到50 ℃。在50 ℃的O气氛(15 mL/min)下吸附1 h，然后切换为Ar(30 mL/min)吹扫至基线平稳，最后以10 ℃/min的升温速率从室温升温到900 ℃，TCD检测程序升温过程中O脱附量。

1.3 催化剂评价

甲烷催化燃烧反应在常压固定床反应器上进行(图2)。将200 mg催化剂装填到石英管中，室温下，通入100 mL/min原料气(1%CH/20%O/79% N)，采用配有TCD检测器的海欣GC-950气相色谱多次采集室温点(采用内标法，N为内标物；色谱柱采用TDX-01填充柱；Ar作为色谱载气，流速为15 mL/min；色谱柱、检测器和气化室温度分别为80，50，110 ℃)。待甲烷测试含量稳定后，升温至300 ℃。从300～800 ℃程序升温采集CH活性数据，每隔20 ℃测量1个温度点，每个温度点反应10 min后，GC采集尾气组分。甲烷转化率的计算公式为

(CH)=(-)×100%

(1)

式中，(CH)为甲烷转化率；和分别为室温下和某反应温度下GC采集CH的峰面积。

图2 固定床评价装置Fig.2 Diagram of fixed bed test system

Arrhenius方程式为

(2)

其中，为速率常数；为表观活化能，J/mol；为摩尔气体常数，取8.314 J/(mol·K)；为热力学温度，K；为指前因子。不同温度下的速率常数可通过ln和1/关系图中的直线斜率求得活化能a。

在低甲烷转化率(<10%)条件下，催化反应速率的计算公式为

式中，为催化反应速率，mmol/(h·g)；为原料气中甲烷体积分数；为原料气的总流速，mL/h；为催化剂质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 钙钛矿LaMnO3-x结构与可还原性

图3为溶胶-凝胶法制得的钙钛矿LaMnO-XRD谱图。由图3可知，4种LaMnO-在2=23.0°，23.9°，40.2°，46.8°，58.1°处呈典型的菱形钙钛矿衍射峰(JCPDS card 32-0484)，说明采用溶胶凝胶法制备出了钙钛矿LaMnO。此外，除了LaMnO的特征衍射峰外，未观察到其他La物种和Mn物种的衍射峰。

图3 钙钛矿LaMnO3-x催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of perovskite LaMnO3-x

表1为BET计算结果，由表1可知，随着La/Mn物质的量比降低，钙钛矿LaMnO-的比表面积从16.3 m/g逐渐增至27.4 m/g，较大的比表面积有利于催化剂暴露更多的活性位，有助于降低催化剂的起燃温度。图4为催化剂LaMnO-90和LaMnO-100的TEM图，在LaMnO-90中发现存在20～40 nm的介孔孔道，介孔结构有利于反应物分子的吸附和扩散；而钙钛矿LaMnO-100是一种较为致密的块状材料，这与BET结果一致。

表1 反应前、后LaMnO3-x的BET结果

图4 钙钛矿LaMnO3-90和LaMnO3-100的TEM图Fig.4 TEM images LaMnO3-90 and LaMnO3-100

图5为LaMnO-的H-TPR分析结果。所有样品在低温范围(200～450 ℃)出现2个还原峰，分别为Mn→Mn和部分Mn→Mn的还原；在高温范围(750～900 ℃)出现1个还原峰，为Mn→Mn的还原，并导致钙钛矿结构的坍塌而形成LaO和MnO。此外，随着La/Mn物质的量比的降低，2个低温还原峰和1个高温还原峰同时向低温方向转移，表明较低La/Mn物质的量比有助于降低钙钛矿LaMnO-的还原温度，从而有利于其催化性能的提高。

图5 钙钛矿LaMnO3-x的H2-TPR测试结果Fig.5 H2-TPR results of LaMnO3-x

2.2 钙钛矿LaMnO3-x催化性能

图6(a)为钙钛矿LaMnO-的甲烷催化燃烧性能(，和分别为CH转化率为10%，50%和90%时的反应温度)。钙钛矿LaMnO-催化剂的半转化温度()由低到高为：LaMnO-90(590 ℃)

图6 钙钛矿LaMnO3-x催化剂不同温度下甲烷转化率和相应的Arrhenius图Fig.6 CH4 conversion as a function under different reactiontemperature and corresponding Arrheniusplots of LaMnO3-x catalysts

表2 钙钛矿LaMnO3-x的T10,T50和T90

图7 钙钛矿LaMnO3-90在800 ℃下的50 h稳定性测试Fig.7 Stability test on LaMnO3-90 at 800 ℃ for 50 h

2.3 钙钛矿LaMnO3-x催化燃烧机理

一般认为，低浓度甲烷催化燃烧反应机制遵循Mars-van-Krevelen(MvK)机理:① 氧化物晶格氧与甲烷反应，氧化物被还原；② 被还原的氧化物与气相氧反应回到初始状态。因此，MvK机理认为氧化物晶格氧为活性氧物种。高宏亮等基于MvK机理，研究了CuO/ZrO催化甲烷燃烧动力学，结果表明，催化燃烧反应具有一级反应动力学特征，在高温区(500～700 ℃)，CuO/ZrO催化甲烷燃烧的活化能为71.3 kJ/mol 。

图8 钙钛矿LaMnO3-x的O2-TPD和 Raman表征Fig.8 O2-TPD and Raman results of LaMnO3-x samples

图9为钙钛矿LaMnO-的XPS谱图，由图9(a)可知，LaMnO-中La 3d受到Mn Auger的干扰，La 3d峰的分裂间距约为4.6 eV，说明La主要以氧化物形式存在。LaMnO-90表面La/Mn物质的量比远低于体相La/Mn物质的量比(表3)，说明Mn物种在LaMnO-90表面出现富集现象。由图9(b)可知，LaMnO-的Mn 3s峰的分裂间距约为4.8 eV，说明表面Mn主要以氧化物形式存在，且所有钙钛矿样品中Mn 2p和Mn 2p分别位于642.1和653.8 eV(图9(c))。此外，Mn 2p峰可分峰拟合为641.4，642.8和644.8 eV三个峰，分别归属于Mn，Mn和Mn卫星峰，可以得出，LaMnO-90和LaMnO-85表面Mn/Mn最低。钙钛矿中Mn和Mn间的变换，与氧空位的产生有关。如图9(d)所示，所有样品的O 1s可在529.5，531.3和533.2 eV处拟合为3个峰，分别归属于晶格氧(O)、化学吸附氧(O)和C—O物种。根据晶格氧和化学吸附氧的峰面积，可以得出LaMnO-的表面晶格氧和化学吸附氧间的相对比例(表2)。钙钛矿LaMnO-的表面O/O由高到低的顺序为LaMnO-90>LaMnO-95>LaMnO-85>LaMnO-100。结合LaMnO-的反应性能结果，发现钙钛矿LaMnO-催化剂中表面晶格氧体积分数与甲烷转化率呈正相关关系，说明钙钛矿LaMnO催化甲烷燃烧过程中表面晶格氧物种可能是甲烷转化的活性中心。