耐热型碱显影感光树脂的合成及性能研究

2022-05-26李琪龙浦国斌加藤贤治

广州化工 2022年9期

吕川，李琪龙，浦国斌，朱健，加藤贤治

(1 太阳油墨(苏州)有限公司，江苏苏州 215129；2 苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123)

印刷线路板(PCB)是各种微电子器件链接和安装的基板，被视为现代电子工业发展的基石[1]。在PCB的制造过程中，为了避免一些地方被焊接破坏，需要在其表面印刷阻焊油墨。通常，阻焊油墨经紫外曝光、显影和后烤等工艺最终固定在PCB上。阻焊油墨性能的好坏直接影响到后序PCB安装器件的良率。而在阻焊油墨成分中，碱显影感光树脂具有十分重要的作用，该类树脂除了在结构上含有感光基团外，还含有羧基等碱溶性基团[2]。目前，绝大多数PCB是玻璃纤维环氧树脂覆铜板，而随着柔性穿戴设备的发展，柔性PCB成为发展方向[3]。因此，需要对传统的阻焊油墨的化学结构加以改变，以满足其在柔性PCB上的使用。根据已有的报道[4]，氨基甲酸酯基团具有良好的附着力、柔韧性、耐化学腐蚀性等，在塑料、涂料、油墨及胶黏剂等领域获得广泛应用，有望被用于新型阻焊油墨的结构设计中。另外，阻焊油墨还需要耐高温特性，以满足在PCB焊接过程中的不被破坏。聚酰亚胺由于主链酰亚胺环的存在，使其具有优异的耐热特性[5]，尤其芳香型聚酰亚胺，其分解温度在400 ℃以上，玻璃化转变温度在250 ℃以上[6-8]。因此，将聚酰亚胺链段引入阻焊油墨中，有望提高其耐热性。

基于上述思考，本研究以羟基封端的聚酰亚胺为耐热链段，通过与DMPA和IPDA反应引入异氰酸酯官能团，进一步利用异氰酸酯基团与HEMA中的羟基反应，最终制备了含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亚胺树脂。考察了不同羟基封端结构对树脂油墨化后的性能，尤其是热稳定的影响。研究结果显示，聚酰亚胺的引入改善了树脂的耐热性，同时具有良好的耐酸、耐碱、耐溶剂性等优点。

1 实验

1.1 原材料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，99%)，阿达玛斯试剂有限公司；2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，98%)，阿拉丁试剂有限公司；甲基丙烯酸-2羟基乙酯(HEMA，>95%)，希爱(上海)化成工业发展有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，>95%)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，色谱级)，欧普生；甲醇(分析纯)，江苏强盛功能化学股份有限公司；苯胺(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；4，4-二氨基二苯醚(ODA，98%)，阿拉丁；1,6-己二胺(>99%，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA，97%)，萨恩化学技术(上海)有限公司；乙酸酐(>98.5%，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；吡啶(无水级，99.8%)，阿拉丁；对羟基苯乙胺(99%)，萨恩化学技术(上海)有限公司；双酚F型环氧丙烯酸酯树脂(工业级)，日本化药株式会社；聚二甲基硅氧烷(工业级)，信越精细化工有限公司；双氰胺热硬化触媒(工业级)，上海信迪化工有限公司；己内基改性DPHA(工业级)，日本化药株式会社；二乙二醇乙醚醋酸酯(工业级)，上海宏泽化工有限公司；硫酸钡(工业级)，日本堺化学株式会社；色粉Fastogen Blue5380(工业级)，DIC株式会社；光引发剂Irgacure369(工业级)，BASF公司；双酚F型环氧树脂(工业级)，东都化成公司。

1.2 不同结构的羟基封端的聚酰亚胺树脂(HO-PI-OH)的合成

如图1所示，将ODA和苯胺溶于无水DMF中，充分搅拌后，逐渐加入HPMDA，35 ℃下反应24 h。继续向反应液中加入吡啶和乙酸酐，反应12 h。最后将反应液用四氢呋喃稀释，再缓慢滴加到大量甲醇中沉淀，经过抽滤后，放入真干燥箱中，40 ℃干燥至恒重，得到酸酐封端的聚酰亚胺(PI)。将得到的聚合物溶于无水DMF中，充分搅拌，并将乙醇胺(或者对氨基酚)的DMF溶液在0 ℃下逐滴滴入上述溶液中，全部滴加完后，室温反应30 min，继续升温至70 ℃反应24 h。所得反应物用四氢呋喃稀释，再缓慢滴加到大量甲醇中沉淀，经过抽滤后，放入真干燥箱中，40 ℃干燥至恒重，得到两种结构羟基封端的聚酰亚胺最终得到羟基封端的聚酰亚胺树脂的合成。将乙醇胺封端的PI命名为(HO-PI-OH)-1，将对氨基酚封端的PI命名为(HO-PI-OH)-2。

图1 羟基封端的聚酰亚胺(HO-PI-OH)树脂的合成路线Fig.1 Synthesis of hydroxy-end polyimides

图2 含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亚胺树脂的合成路线Fig.2 Synthesis of polyimides with urethane-acrylate group

1.3 含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亚胺树脂的合成

如图2所示，在干燥的三口瓶中加入IPDI，将溶有DMPA的DMF溶液缓慢滴入上述溶液后，加几滴DBTDL，80 ℃反应3 h。将所得反应液其滴加到1.2中得到的羟基封端的聚酰亚胺树脂((HO-PI-OH)-1或(HO-PI-OH)-2)的DMF溶液中，补加几滴DBTDL，80 ℃反应3 h。随后，将HEMA滴加入反应体系，补加DBTDL，65 ℃反应约12 h，最终得到含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亚胺树脂，依次命名为P-PI-1和P-PI-2。

1.4 油墨制备工序

将双酚F类环氧丙烯酸酯分别与新合成树脂P-PI-1、P-PI-2按一定配比进行油墨化。树脂固形重量为100时，硫酸钡40，光引发剂5，环氧树脂28，热硬化触媒3，消泡剂3，绿色颜料1.5，单体23，有机溶剂30，按上述重量配比称量后，搅拌预混合，经三辊机研磨2次后，采用刮板细度计测定其细度，要求油墨研磨后细度控制在30 μm以下，最终得到感光显影型树脂组合物，待制成涂层后可进行相关性能评价。

1.5 油墨涂层制备工序

采用丝网印刷法，用100目聚酯丝网将上述感光显影型树脂组合物以20～30 um厚度均匀地涂布在FR-4基板上，接着使用热风循环式干燥炉80 ℃ 30 min进行涂层预干燥，预干燥后室温冷却，按条件进行曝光→显影→后固化。其中曝光设备为7 kW卤素曝光机，显影条件为1 ω/% Na2CO3溶液、1 min，后固化工程条件为热风循环式干燥炉150 ℃60 min，最终可进行油墨涂层的相关性能评估。

1.6 油墨性能测试及设备

干燥管理幅：印刷后的基板经过一定时间干燥后进行显像，目视评价有无显影残留；

感度：分别在400、500、600 MJ/cm2能量下进行曝光，显影，用目视评价残留格数，格数越大，感度越高；

解像性：分别在400、500、600 MJ/cm2能量下进行曝光，显影后观察最细线条残留情况，最大为100 μm，数据越小，解像性越好；

铅笔硬度：固化后的涂层用不同硬度的铅笔笔芯一定压力划痕测试；

耐溶剂性：固化后的涂层浸入丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中20 min后，用玻璃胶带进行剥离实验；

耐酸性：固化后的涂层浸入浓度(φ)10% H2SO4中20 min后，用玻璃胶带进行剥离实验；

耐碱性：固化后的涂层浸入浓度(ω)10/% NaOH中20 min后，用玻璃胶带进行剥离实验；

焊锡耐热性：固化后的涂层用松香系列助焊剂，260 ℃ 10 s，用玻璃胶带进行剥离实验；

机械性能：将固化后的涂层制成10 mm宽试样，使用拉伸试验机对样条进行拉伸试验；

光泽度：使用光泽度计(BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4430)对作成的固化后的涂层表面进行光泽度测定；

色差测定：使用CM-2600d型分光测色计测定(SCI测定方式)进行试验基板固化后的涂层的L、a、b的测定，如图3所示。

图3 羟基封端的聚酰亚胺的红外光谱Fig.3 FT-IR of hydroxy-end polyimides

2 结果与讨论

羟基封端的聚酰亚胺通过两步法合成具体路线如图1所示。首先利用酸酐和胺制备了聚酰胺酸，再通过化学亚胺化得到相应的聚酰亚胺。在该合成中，由于所得聚酰亚胺在DMF中具有良好的溶解性，因而选择了化学亚胺化，而不是热亚胺化。使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征，结果如图3所示。该红外谱图显示，样品在3450 cm-1处出现了归属于羟基的特征振动吸收，说明羟基的成功接入。产物的谱图在1715 cm-1出现了可归属于酰亚胺环上羰基(C=O)对称伸缩振动吸收，在1380 cm-1出现了归属于酰亚胺环上的C-N伸缩振动吸收。同时，在1780 cm-1出现了归属于羰基(C=O)的不对称伸缩振动和面外弯曲振动吸收。这些结果表明聚酰胺酸经反应后完成了酰亚胺化，得到了相应的羟基封端的聚酰亚胺((HO-PI-OH)-1和(HO-PI-OH)-2)。随后，利用所得羟基封端的聚酰亚胺制备具有聚酰亚胺-氨酯-双键的过程与我们前期报道[9]相同(如图2所示)，即通过IPDI与DMPA反应制备功能性异氰酸酯，进一步与所得羟基封端聚酰亚胺和HEMA反应制得。

本文用乙醇胺(烷基链的代表)和对氨基酚(芳基的代表)将聚酰亚胺末端羟基化后再与其它原料反应得到最终油墨。烷基链和芳基的差异势必会对油墨的性能带来差异，因此，我们系统研究了乙醇胺封端和对氨基酚封端的油墨性能。

2.1 乙醇胺做羟基封端的聚酰亚胺油墨性能研究

我们以双酚F类环氧丙烯酸酯作为对比，另外，将20%的P-PI-1树脂和80%的去对比混合得到测试样，进行性能的比较。如表1所示，它们在解像性、Lab值、弹性模量、应力、应变、硬度、耐酸碱性以及耐溶剂性方面都表现出相似性。这说明，P-PI-1的20%替代，并没有牺牲油墨的基础特性。

表1 P-PI-1油墨与对比样的基础性能比较

如表2所示，测试样的感度有提高1格，干燥管理幅轻微上升，在80 ℃烘烤70 min后依旧可被Na2CO3溶液洗掉；光泽度下降；焊锡耐热性有明显提升，能承受260 ℃高温焊锡10 s且能够达到4次高温锡焊。油墨耐热性能的提高，主要是因为聚酰亚胺链段的优异的热稳定性，以及聚氨酯结构的双键经UV照射后，树脂与树脂或者是树脂与单体发生光反应形成交联网密度的提高，最终使得耐热性大幅提高。

表2 P-PI-1油墨与对比样的热性能比较

续表2

2.2 对氨基酚做羟基封端的聚酰亚胺油墨性能研究

我们以双酚F类环氧丙烯酸酯作为对比，另外，将20%的P-PI-2树脂和80%的去对比混合得到测试样，进行性能的比较。如表3所示，和乙醇胺封端的效果一样，它们在解像性、Lab值、硬度、耐酸碱性以及耐溶剂性方面都表现出相似性。这也说明，P-PI-2的20%替代，并没有牺牲油墨的基础特性。

表3 P-PI-2油墨与对比的基础性能比较

表4 P-PI-2油墨与对比的热性能以及力学性能比较

如表4所示，相对于对比样，测试样的流动性变差；感度大幅度提高；干燥管理幅时间算短，在80 ℃烘烤60 min就不可被Na2CO3溶液洗掉；油墨光泽度由亮面油墨变为哑光油墨。这些都是因为P-PI-2的加入使得树脂相容性变差，油墨的流动性降低。另外，尽管P-PI-2油墨的耐热性能有提高，但柔韧性却大大降低，不能够被使用。