碳氧官能团对煤焦低温还原NO的影响

2022-05-26王佳怡范垂钢李松庚

化工学报 2022年5期

王佳怡，范垂钢，李松庚

（1中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190； 2中国科学院大学中丹学院，北京 100049；3中国科学院大学化学工程学院，北京 100049）

引言

氮氧化物（NOx）是主要大气污染物之一，可引起酸雨和光化学烟雾，诱发人类呼吸系统疾病，严重危害生态环境和人体健康。2019年我国NOx排放量达到了1233.9万吨，是同年二氧化硫排放量的2.7倍[1]。其中，电力和热力生产所排放的NOx占工业总排放量的23.5%。我国能源资源禀赋决定了中短期内煤炭在能源供给中仍占据着重要地位，因此控制燃煤过程NOx排放对于煤炭清洁高效利用至关重要。

碳直接还原脱硝技术利用碳作为还原剂，相比选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）等传统脱硝技术，其具有脱硝效率高、无须催化剂、碳源广泛、装置简单等特点[2-3]。但碳直接还原脱硝技术至今工业应用较少，主要限制因素为燃烧烟道气中的残余氧气（1%～5%）会与NOx竞争碳源[4-5]，而碳与氧的化学反应速度比与NOx的快2～3 个数量级[4,6]，使得反应选择性大幅下降。因此，提高碳对NO 选择性从而降低碳耗是该技术未来实现工业应用的基础和关键。

许多学者研究了煤制半焦对燃烧烟气中NO还原反应，发现脱硝效率及对NO 反应选择性不仅与煤阶、热解温度、加热速率、停留时间等制焦条件密切相关[7-9]，还受到反应温度、气氛、压力等方面的影响[10-11]，同时碱金属、碱土金属元素对脱硝反应具有明显的促进作用[12-14]。然而，对于半焦脱硝相关机理学者们至今未达成共识：尽管普遍认为C(O)官能团在反应中发挥了重要作用，但其具体作用机理尚不明确。Suzuki 等[10]采用XPS 表征手段检测半焦表面，发现碳与氧气生成的C(O)官能团化合物是脱硝反应的关键；Yamashita 等[15]进一步对C(O)官能团进行研究并认为活泼的C(O)官能团（C==O 官能团）才有利于活性位点的再生；Yang 等[16-17]则持不同意见，主张热力学相对稳定的C(O)官能团(C—O 官能团)更能促进反应进行。究竟热力学活泼的还是相对稳定的C(O)官能团在反应中发挥主要作用，目前仍未有定论。

本研究拟通过对脱硝反应前后煤焦进行表征，研究制焦温度、烟气中氧气浓度、碱/碱土金属对半焦表面性质及脱硝效率影响规律，以揭示半焦表面含氧官能团内在作用机制，为明确反应机理、调控反应路径奠定基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料

制焦所用煤炭来自陕西省神木地区。将煤炭粉碎后进行热解和筛分，得到粒度0.6～1 mm 的实验用神木半焦（SM）。为避免挥发分对脱硝结果造成影响，热解制焦温度需高于脱硝反应温度。对半焦进行元素分析和工业分析，并采用康塔Autosorb-1全自动物理/化学吸附仪对其进行面积和孔容计算，结果如表1 所示。采用X 射线荧光光谱（XRF）对样品灰分进行分析，结果如表2所示。

表1 神木半焦工业分析和元素分析及BET表征Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal char and BET analysis

表2 神木半焦灰分中金属氧化物质量分数Table 2 Metallic oxides mass fraction of char ash

金属负载半焦采用等体积浸渍法进行制备：半焦在不同浓度的硝酸盐溶液中浸渍12 h，随后于105℃烘箱烘干6 h，彻底干燥后在550℃马弗炉中热解1 h，获得金属氧化物负载半焦。负载所用硝酸盐质量通过其对应金属氧化物的目标负载量换算而得，所得半焦表示为SM-n%MxOy[如负载5%(质量)氧化镁的神木半焦简写为SM-5%MgO]。

1.2 固定床脱硝装置

固定床脱硝测试平台如图1所示，由配气系统、反应系统和气体分析系统三部分组成。氮气、一氧化氮和空气三路气源通过减压阀和质量流量计控制输送，以配制目标浓度的模拟烟气。脱硝反应在石英固定床反应器中进行，该反应器内径30 mm，长度720 mm，用于盛装物料的筛板位于装置恒温区中部，从而确保反应在恒温区进行。反应前后的气体通过三通阀切换送入烟气分析仪中，该分析仪可以同时对NO、SO2、O2、CO、CO2五种气体进行浓度检测，结果通过计算机进行记录，采样间隔为1 s。

图1 固定床脱硝装置Fig.1 Schematic of the experimental system

1.3 分析测试仪器

在线红外烟气分析仪，Gasboard-3000PLUS 型，湖北锐意自控系统有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Nicolet-380 型，美国Thermo Fisher Scientific Com.；激光拉曼光谱仪（Raman），LabRAM HP Evolution 型，法国HORIBA Scientific Com.；X 射线光电子能谱仪（XPS），Thermo ESCALAB 250Xi型，美国Thermo Fisher Scientific Com.。

1.4 实验方法和数据处理

采用预实验对烟气浓度、体积空速等因素进行优化[18]，最终确定实验方法如下。称取5 g 半焦，均匀放置于固定床筛板上，床层装填高度为10～11 mm。在氮气氛围下将固定床升温至450℃后维持恒温状态。模拟烟气[0.08%(体积)NO+0～5%(体积)O2+N2]通入固定床反应器中进行反应，气体流速为687 ml·min-1，气体在半焦床层中的停留时间为0.655 s。每组实验运行2 h并且重复至少三次，以保证结果的可靠性和重复性。

本文选取NO 转化率、半焦对NO 的选择性及尾气中CO 所占比例三者作为评价指标，对半焦脱硝性能进行评估。其中，NO 转化率（X）通过单位时间内减少的NO 体积百分含量计算，如式（1）所示。半焦对NO 的选择性（S）由式（2）计算，定义为每消耗1 g 碳还原的NO 质量，碳消耗量通过产物气体中一氧化碳和二氧化碳量计算，NO 还原量通过进出口NO 浓度差积分计算。此外，CO 也是大气污染物之一，脱硝过程中要尽量避免其生成。因此，本文采用CO 所占碳氧化物（COx，为CO 和CO2之和）比例（CO/COx）这一指标来表示CO的选择性，其计算方法如式（3）所示。上述三项指标均采用2 h内的浓度积分计算而得，以便减少气体切换造成的实验误差。

2 实验结果与讨论

2.1 热解制焦温度的影响

2.1.1 不同温度热解所得半焦脱硝实验本实验在450～650℃范围内探究了热解温度对半焦脱硝反应的影响，结果如图2 所示。模拟烟气中氧气浓度恒定为1%(体积)时，随着热解温度升高，NO 转化率和尾气中CO 所占比例显著下降，半焦对NO 的选择性几乎不变。当热解温度从450℃升高到650℃时，NO 转化率由60%下降到51%，尾气中CO/COx值则从39%下降到24%，此时选择性的变化较小（波动幅度±8.8%以内）。结合文献[8]可知，热解温度升高可能会使煤焦微观结构更加有序，石墨化程度增加，活性位点减少，从而导致半焦反应性能下降。

图2 热解制焦温度对脱硝实验的影响Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on NO-char reduction

2.1.2 拉曼光谱分析表征为表明热解温度与半焦微观结构的关系，对450、550和650℃下热解所得半焦进行拉曼表征，结果如图3 所示。按照通用方法[19-20]对光谱进行分峰和拟合处理，其中1350 cm-1处的D1 峰代表石墨结构缺陷和其他无序结构，1580 cm-1处的G峰代表石墨芳香层结构。二者强度积分比值（ID1/IG）通常用来表示碳质材料的石墨化程度，比值越小，石墨化程度越高，半焦表面热力学相对稳定的C—O 官能团含量越低[20-21]。由图3 可见，当热解温度由450℃升高到650℃时，半焦拉曼光谱ID1/IG值从约4.0 下降到约1.7，表明其石墨化程度增加，表面C—O 官能团含量减少，此时半焦脱硝效率也随之下降（图2）。结合固定床实验和拉曼测试结果可以初步推断，低温热解所得半焦的高反应性可能与其表面C—O 官能团结构含量有关：热解温度越低，C—O官能团含量越高，半焦石墨化程度越小，脱硝反应性越好。该结论进一步支持了有关C—O官能团对促进半焦脱硝过程的论断。

图3 450、550和650℃温度下热解所得半焦的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrum of char pyrolyzed at 450,550 and 650℃

2.2 氧气浓度的影响

2.2.1 氧气浓度对脱硝效果的影响选取550℃下热解所得半焦，用于考察氧气浓度对脱硝反应的影响，实验结果如图4 所示。由图4 可见，氧气可显著影响脱硝实验结果。当氧气浓度从0 增加到1%(体积)时，NO 转化率提高近2 倍，尾气中CO 比例减少70%。无氧条件下，CO/COx值大于80%，此时碳氧化物以CO 为主；体系中加入氧气后新生成了大量的CO2，表明产物中的CO2可能主要来源于O2与半焦之间的反应。随着氧气浓度进一步增加，NO 转化率的增长趋势逐渐减缓；当氧气浓度达到5%(体积)时，转化率趋于平稳，不再随氧含量的增加而升高。然而半焦对NO 的选择性随着氧气浓度的增加而显著下降。相比无氧气氛，氧浓度3%(体积)时每克半焦还原的NO 从2000 mg下降到51 mg。当氧气浓度大于3%(体积)时，尾气中碳氧化物的浓度超出烟气分析仪测量范围，故此条件下的选择性和CO/COx并未在图4 中展示。实验结果表明氧气对半焦还原NO 反应具有十分复杂的影响：一方面氧气对半焦还原NOx反应具有明显的促进作用；另一方面，氧气的存在会导致半焦对烟气中NO 的选择性下降。因此需要明确氧气的具体作用机制和反应路径，以便从机理出发调控反应。除氧气外，实际烟气中所含的水蒸气、二氧化硫等气体同样会对半焦脱硝反应造成影响，如占据半焦表面活性位点、降低NO 转化率等[22]，后续将对其具体作用机制进行深入研究。

图4 氧气浓度对NO转化率的影响Fig.4 Effect of oxygen content on NO conversion

2.2.2 反应前后半焦红外表征现有研究普遍发现氧气对半焦脱硝性能的影响与表面含氧官能团的形成及其在反应中的促进作用有密切关系[10,15,17]。为进一步明确氧气与C(O)官能团具体种类之间的联系以及官能团对脱硝效果的影响，本文选取与含氧量0%、1%、5%(体积)的烟气反应前后的半焦进行红外表征，结果如图5所示。图中1330～1092 cm-1处代表热力学相对稳定的C—O 官能团特征峰，1796～1740 cm-1处表示相对活泼的C==O 官能团特征峰，1674 cm-1处则代表半焦C==C 骨架特征峰。由于半焦表面官能团种类丰富，峰位相近的官能团在红外谱图中会互相叠加，导致难以确定某一位置官能团的强度，无法进行直接比较[23-24]，因此常使用特征峰相对强度来反映相应官能团结构浓度。参照文献方法[21,24-26]使用Origin 软件对含氧官能团吸收峰段（1800～800 cm-1）进行解析处理，选用高斯-洛伦兹组合函数，并结合最小二乘法迭代求解进行拟合。以与含氧量5%(体积)的烟气反应后的半焦为例，其对应的分峰拟合结果如图6所示。

图5 不同氧浓度烟气反应前后半焦红外光谱Fig.5 FT-IR spectrum of char reacted with simulated flue gas with different oxygen concentration

图6 与氧浓度5%(体积)的烟气反应后的半焦红外光谱分峰拟合Fig.6 Curve-fitting FT-IR spectrum of char after reacted with simulated flue gas with 5%(vol)O2

半焦表面C—O、C==O 两种官能团的相对含量分别用AC—O/Aarom和AC==O/Aarom表示（AC—O和AC==O分别对应C—O 官能团和C==O 官能团面积，Aarom为以C==C骨架为基准的半焦面积），计算结果如表3所示。从表3 看出，反应结束后半焦表面C—O 和C==O 官能团相对含量均有所上升，并且随氧气浓度的增加而增大：反应前半焦表面C(O)官能团结构含量较低，且多数以C==O 形式存在；无氧条件下，反应后半焦表面C==O 官能团含量增加了2.6 倍，而C—O 官能团增加幅度较小；氧气浓度为1%(体积)时，C—O、C==O 两种官能团含量相比无氧条件均明显增加（C—O、C==O 官能团含量分别增加了2.6 倍和0.5倍），表明氧气促进了两种官能团的形成；氧气浓度由1%(体积)增加到5%(体积)时，半焦表面热力学相对稳定的C—O 官能团含量随之增多，而C==O 官能团含量变化不大，表明C==O 官能团含量与氧气浓度间无明显联系。据此推测，C==O官能团中O原子很可能来源于NO 分子，氧气通过促进NO 解离进而促进C==O 生成；但由于NO 分子浓度有限，所以氧气对C==O 形成的促进作用会受NO 浓度的限制。上述猜想还需进一步证实。为解释半焦表面C(O)官能团含量与脱硝性能的关系，结合图4、图5将NO转化率与C(O)相对含量进行线性拟合，发现热力学相对稳定的C—O 官能团含量与半焦脱硝效率间呈现出良好的线性关系（R2＞0.98），而相对活泼的C==O 官能团含量与脱硝效率的相关性较差（R2=0.75）。这一计算结果进一步定量证明了C—O 单键官能团在半焦还原NO反应中的重要作用。

表3 反应前后半焦表面含氧官能团分布Table 3 Oxygen-containing groups contents of different chars

2.3 负载金属的影响

2.3.1 碱/碱土金属对脱硝效果的影响对于SCR传统脱硝工艺，碱/碱土金属容易引起催化剂中毒；但在煤制半焦脱硝体系中，已有研究表明碱/碱土金属对半焦脱硝反应具有一定的促进作用[14,27-29]。然而，金属在半焦脱硝反应中的具体作用机理目前尚不明确。本团队前期研究[30]发现半焦自身所含镁、钾等金属与脱硝指标存在明显联系，并推测碱/碱土金属同C—O 官能团的形成存在一定的相关性。为验证猜想，本节同样选取镁、钾、钠三种金属进行研究，以便进一步揭示碱/碱土金属与C(O)官能团之间的联系，三种金属负载半焦脱硝结果如图7 所示。所用半焦均由神木煤550℃下热解制得，模拟烟气中氧气浓度恒定为1%(体积)。

由图7可看出，不同金属对半焦还原NO反应的影响效果不同：负载钾和钠后半焦对NO 的转化率显著上升，而负载镁后半焦对NO 的转化率无明显变化；负载镁、钾、钠三种金属后，半焦对NO 的选择性分别呈现出不变、上升、下降三种不同的趋势；值得注意的是，三种金属均导致脱硝尾气中CO 所占比例下降。半焦表面分别负载5%(质量)的镁、钾、钠三种金属时，其对应脱硝尾气中CO/COx值由34%分别下降为29%、8%和9%。由于半焦表面C(O)官能团均以CO 或CO2的形式释放，负载三种不同金属均导致CO/COx值下降的现象表明金属与C(O)官能团之间可能存在一定联系。

图7 碱/碱土金属对脱硝实验的影响Fig.7 Effect of loading metals on NO-char reaction

由式(3)可知，尾气中CO/COx值的降低可归因于CO 生成量的减少或CO2形成的增加。为进一步解释CO/COx值下降的具体原因，将原始半焦与脱硝性能较好的三种负载半焦（SM-2%MgO、SM-2%K2O、SM-0.5%Na2O）脱硝尾气中COx浓度进行比较，如图8 所示。虚线和实线分别代表反应器出口CO2与CO 气体浓度变化曲线。由图8 可看出，负载金属不仅促进了CO2的生成，而且抑制了CO 的产生，表明CO/COx值的降低是CO 和CO2共同作用的结果。此外，负载金属后新生成的CO2量显著大于减少的CO量（例如，相比原始半焦，钾负载半焦脱硝尾气中CO2含量新增4200 cm3·m-3，CO 含量减少2136 cm3·m-3），表明CO 和CO2之间的相互转换并非CO/COx下降的唯一原因，否则二者负载前后的摩尔或体积变化量应该大致相等。由于半焦表面的C(O)官能团通常以COx的形式释放，图8所示的负载前后半焦尾气中COx的浓度差异表明金属氧化物与半焦表面C(O)官能团之间可能存在一定的联系：金属很可能通过改变半焦表面C(O)官能团类型及含量进而影响脱硝过程，在反应中直观表现为尾气中COx的浓度变化。值得注意的是，除碱/碱土金属外，半焦中含有一定量的金属Fe 元素，同样对脱硝反应具有促进效果。研究表明[3,31]，Fe 元素的促进作用比金属钾、钠弱而比镁元素强，其具体作用机理值得后续深入研究。

图8 原始半焦和负载半焦脱硝反应出口COx变化Fig.8 Outlet COx concentration of original SM char and metal loaded chars

2.3.2 负载金属与碳氧官能团的关联分析 2.3.1节主要阐述了在半焦上负载金属会对其表面C(O)官能团产生影响。由于红外光谱属于体相测定官能团，其表面检测灵敏度较低，同时样品表面的金属元素也会对红外谱图产生干扰，故本节采用可以测定样品表面1～3 nm 层厚度的XPS 技术对半焦表面C(O)官能团进行表征，以便对上述猜想进行验证。原始半焦和脱硝性能较好的三种表面负载活泼金属的半焦（SM-2%MgO、SM-2%K2O、SM-0.5%Na2O）的XPS表征结果如图9 所示。根据结合能（BE）对C1s 光谱数据进行分峰，由低到高分别对应C—C(C—H)、C—O、R2C==O 和O—C==O 四种结构[5]，图中可粗略看出不同半焦的C(O)官能团存在一定差异。将相应表面官能团的XPS 拟合结果列于表4，由表可知负载金属后半焦表面C(O)官能团总含量均有不同程度的增多。金属负载半焦表面C—O 官能团含量大于未负载半焦，并且其含量高低与脱硝效果呈现出良好的对应关系（图7），其他两种C(O)官能团（R2C==O和O—C==O）含量变化则与脱硝效果之间并无明显联系。

图9 脱硝前后半焦的C1s和K2p分峰拟合图Fig.9 C1s and K2p XPS spectra for chars reacted

表4 脱硝前后半焦表面含氧官能团分布Table 4 Functionalities of chars estimated by XPS measurement

为定量考察C(O)官能团及其种类与半焦还原NO反应效果之间的关系，将半焦表面不同C(O)官能团含量与脱硝效果评价指标（NO 转化率、煤焦选择性、CO/COx值）进行线性拟合，所得各类相关系数列于表5。由表5 可知，尽管负载金属类型不同，但C—O 官能团含量与NO 转化率、半焦对NO 选择性以及尾气中CO 所占比例CO/COx三项指标均存在较强的线性关系（R2＞0.96）；其他两种碳氧官能团与评价指标的关联较弱。Yang 等[17]将这一现象解释为稳定性相对较高的C—O 官能团可以通过激活相邻的碳原子来提高反应速率；Yan 等[5]通过分析11 种不同来源的原始半焦脱硝实验数据，提出热力学相对稳定的C—O 官能团可以降低反应活化能或产生新的活性位点，更有利于还原NO。本研究将前人结论适用范围进一步扩展到金属负载半焦，实验结果初步表明金属主要通过促进生成热力学相对稳定的C—O 官能团从而达到促进脱硝反应的顺利进行，与金属种类、负载量无关。这一结果与Bueno-López 等[32]相关反应动力学理论分析所得结论相吻合，即碱金属并非改变反应途径，而是通过促进生成相对稳定C(O)官能团从而促进反应进行。该结论为调控半焦脱硝反应、提高其对NO 的选择性提供了可能。