煤矸石酸浸渣制备白炭黑的工艺研究

龙金芬，张加程，陈 呈，韦应芬，成发从，张 磊，张超雲，卢广茗，杨 泓，孔德顺

（1.六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004；2.深圳市三利谱光电科技股份有限公司研发中心，广东 深圳 518106）

煤炭资源开采过程中伴生的固体废物称为煤矸石[1]，其呈黑色固态，含碳量低。随着对煤炭资源的依赖，其排放量呈直线式上升，是我国当前存量最高的固体废物，每年的产出量突破了10亿t[2-3]，给生态环境带来了巨大压力，同时也造成了资源浪费。煤矸石含有丰富的硅、铝等元素，可以通过提取加以利用[4]。

白炭黑又称水合二氧化硅，主要成分是二氧化硅，化学式为mSiO2·nH2O，是一种外观呈白色，具有多孔隙的硅系增强粉体材料[5]。白炭黑具有稳定的物理性质，不燃，无毒，无味，无臭，绝缘性良好，粒径小，分散性能较好，比表面积大，质地较轻，密度为2.318～2.653 mg·cm-3，耐高温，熔点为1750℃[6]。白炭黑的补强效果与炭黑极其相似，广泛应用于农业、军事、橡胶制品、生物、医学、化妆品、油漆、食品等领域。

当前，用煤矸石制取白炭黑产品及提取铝元素等，已成为实现煤矸石的资源化利用和高附加值开发的途径之一，但单一的提铝操作导致废渣的排放量大，容易造成二次污染。因此，利用煤矸石酸浸滤渣制取硅酸钠、白炭黑等高附加值产品，是目前煤矸石处理的重要研究方向之一。本研究以煤矸石酸浸渣为原料，考察了煤矸石酸浸渣制备硅酸钠溶液及用硅酸钠溶液制备白炭黑的过程中，各工艺条件对白炭黑产量的影响，确定了煤矸石酸浸渣制备白炭黑的优化工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：煤矸石取自于六盘水汪家寨。

煤矸石酸浸渣的制备：将其破碎磨细至0.074mm及以下，置于马弗炉中700℃下活化2h，并用盐酸浸渍5h。将其过滤后洗涤，滤饼烘干即得到煤矸石酸浸渣。

仪器：YP2002型电子天平、高压反应釜、DHG型电热恒温鼓风干燥箱、DF101S型搅拌水浴锅、恒压抽滤机、KSW型马弗炉等。

1.2 实验方法

1.2.1 硅酸钠溶液的制备

准确称取10.0000g煤矸石酸浸渣于研磨容器中，按液固比1∶5，将煤矸石酸浸渣与蒸馏水充分混合并研磨15min。将混合液倒入反应釜内胆，送入190℃烘箱中反应4h。4h之后把反应釜取出，冷却后将混合液抽滤，滤液为制备白炭黑所需的原料硅酸钠溶液，滤饼为未反应的杂质。流程如图 1所示。

图1 煤矸石酸浸渣制取白炭黑的工艺流程图

1.2.2 沉淀法制备白炭黑

用量筒量取50mL制备的硅酸钠溶液倒入烧杯，将磁力转子放入烧杯，打开磁力搅拌按钮，将烧杯置于85℃的水浴锅中恒温加热。往烧杯中逐滴滴入配置好的10%硫酸，直至pH=7.0。将烧杯中硅酸钠溶液遇酸产生的絮状的水合硅酸（SiO2·H2O）进行抽滤，将滤饼在300℃的马弗炉中进行分解，获得白炭黑。待干燥分解后的白炭黑冷却至室温，准确称量其质量。

1.2.3 样品表征

采用X射线荧光光谱分析仪、X射线衍射分析仪、傅里叶红外光谱分析仪等，对白炭黑样品的成分、物相及晶型结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 酸浸渣的成分及物相分析

煤矸石的成分较复杂，含有氧化铁、氧化钙、镁、钾等，以氧化铝和二氧化硅为主，产自不同地区的煤矸石成分不完全相同。本实验中的煤矸石酸浸渣的成分如表1所示。煤矸石酸浸渣的物相分析如图2所示。从图2可知，酸浸渣中主要含有石英、板钛矿等晶型物质，还含有无定形物质，主要是无定形的氧化硅和氧化铝。

表1 煤矸石酸浸渣的化学组成

图2 煤矸石酸浸渣的XRD图

2.2 硅酸钠溶液的制备

2.2.1 试剂种类对SiO2溶出率的影响

表2是试剂种类对SiO2溶出率的影响结果。由表 2的实验数据可知，在相同的实验条件下，以NaOH为溶出试剂，溶出率相对较高，原因是Na2CO3的碱性较弱，与SiO2的反应缓慢，因此溶出率低于NaOH。

表2 试剂种类对SiO2溶出率的影响

2.2.2 试剂浓度对SiO2溶出率的影响

表3是试剂浓度对SiO2溶出率的影响结果。由表3可知，在其他实验条件相同的情况下，NaOH浓度为30%时，SiO2的溶出率最高，原因是煤矸石中的含硅量是一定的，NaOH的浓度过低，到达pH终点时反应尚未完全；NaOH的浓度过高，生成溶液的黏度大，离子扩散慢，导致反应速率降低。

表3 试剂浓度对SiO2溶出率的影响

2.2.3 反应温度对SiO2溶出率的影响

表4是反应温度对SiO2溶出率的影响结果。由表 4的实验数据可知，在其他实验条件相同的情况下，随着反应温度升高，SiO2的溶出率先升高后降低，反应温度为190℃时，SiO2的溶出率较高。主要原因是温度是反应速率的函数，反应温度升高可促进反应的进行，但随着温度继续升高，容易生成难溶的硅铝酸盐，导致SiO2的溶出率下降。因此本研究确定反应温度为190℃。

表4 反应温度对SiO2溶出率的影响

2.2.4 反应时间对SiO2溶出率的影响

表5是反应时间对SiO2溶出率的影响结果。由表 5可知，在其他实验条件相同的条件下，SiO2的溶出率随着反应时间的延长逐渐增大，在4h时达到最大。原因是过短的时间使得反应不充分，造成SiO2的溶出率偏低，充足的反应时间可以使反应进行得更彻底，SiO2的溶出率较高；但过长的反应时间会促进酸渣中的铝等杂质与硅结合成溶解度低的硅酸盐[7]，因此确定溶出时间为4h。

表5 反应时间对SiO2溶出率的影响

2.3 沉淀法制备白炭黑

2.3.1 终点pH对白炭黑产率的影响

从表 6可知，在其他实验条件相同的情况下，终点pH=7.0时，白炭黑的产率较高；pH=9.0时，开始出现沉淀，但硅酸钠并未完全与硫酸反应生成白炭黑，只生成了大量白炭黑晶核以及部分Si-O-Si的网状结构。当pH=7.0时，白炭黑粒子完全沉淀，当pH＜7.0时，沉淀开始在酸环境中溶解。因此将pH=7.0作为终点的pH。

表6 终点pH对白炭黑产品产率的影响

2.3.2 Na2SiO3浓度对白炭黑产率的影响

取30mL制备的硅酸钠溶液加入250mL烧杯中，分别往烧杯内加入一定比例的蒸馏水5mL（6∶1）、10mL（3∶1）、15mL（2∶1）进行稀释，其他条件相同，研究Na2SiO3浓度对白炭黑产率的影响，结果见表7。从表 7可知，在其他条件相同的情况下，当硅酸钠溶液中加入10mL蒸馏水（3∶1）时，白炭黑的产率较高；加入20mL蒸馏水（3∶2）时，pH终点全程无沉淀生成。原因是Na2SiO3浓度较低时，体系中存在SiO2的网状交联结构，可以将白炭黑粒子相互连接在一起，形成更大的白炭黑颗粒。随着水玻璃浓度的升高，成胶现象明显减少，白炭黑粒子间的相互胶连程度也逐渐减小；当水玻璃浓度进一步增加时，由于受到体系的空间限制，白炭黑粒子间相互碰撞、发生反应的几率大大增加，使得白炭黑的粒径增加[8]。因此确定加入10mL蒸馏水（3∶1）对Na2SiO3溶液进行稀释。

表7 Na2SiO3浓度对白炭黑产率的影响

2.3.3 水浴温度对白炭黑产率的影响

表8是水浴温度对白炭黑产品产率的影响结果。从表 8可知，在其他条件相同的情况下，水浴温度为85℃时产率较高，原因是温度较低时，反应及传质速率较慢，反应不完全，导致产率低；温度过高则会生成黏稠的硅胶，这种硅胶会透过滤纸，造成硅源损失。另一方面，温度过高会造成体系水分流失，溶液黏度过大，扩散速度减慢，进而降低白炭黑的产率。因此确定水浴温度为85℃。

表8 水浴温度对白炭黑产品产率的影响

2.3.4 硫酸浓度对白炭黑产率的影响

表9是硫酸浓度对白炭黑产品产率的影响结果。从表 9可知，在其他实验条件相同的情况下，白炭黑产率随硫酸浓度的增大先升高后降低，硫酸浓度为10%时，白炭黑的产率较高。原因是过低的硫酸浓度使得反应进行得不彻底，导致一部分硅酸钠未能生成偏硅酸；硫酸浓度过高时，硫酸会抑制偏硅酸的形成，导致产率降低。因此确定10%为适合的硫酸浓度。

表9 硫酸浓度对白炭黑产品产率的影响

2.4 产品表征

2.4.1 XRD分析

图 3为白炭黑的XRD谱图。衍射角在2θ=22°处出现了较高峰，这是白炭黑的典型特征峰，可以看出产品没有任何晶形结构，且在15°～30°出现的峰较宽，为非晶形峰，由此可以确定所制备的SiO2·nH2O是高度无序的，是典型的无定形结构。除典型特征峰外无其他杂峰出现，说明所制备的白炭黑产品是较为纯净的无定形二氧化硅，没有其他杂质。

图3 白炭黑的XRD谱图

2.4.2 FT-IR分析

产品的FT-IR 谱图如图 4所示，图中的471cm-1、798cm-1、1621cm-1是白炭黑的特征峰。471cm-1为Si-O键的弯曲振动收缩峰，798cm-1为Si-O键的反对称伸缩振动吸收峰，3421cm-1为H-O-H键的伸缩振动收缩峰[9]，962cm-1为Si-OH键的弯曲振动吸收峰，表明所得产物为白炭黑。

图4 白炭黑的FT-IR谱图

3 结论

以煤矸石酸浸渣为原料，制备硅酸钠溶液的最优工艺参数为：制备试剂为NaOH，试剂浓度为30%，反应温度190℃，反应时间4h。以硅酸钠溶液为原料制备白炭黑的最优工艺条件为：加入10mL蒸馏水（3∶1）稀释硅酸钠溶液，终点pH=7.0，水浴温度85℃，硫酸浓度10%。在该条件下，白炭黑的产率较高。

本研究从煤矸石酸浸滤渣中提取了硅并用于制备白炭黑，可为煤矸石的开发利用提供一定的参考。