气相色谱法分析水质中有机污染物的探究

欧志彬

［广州市水务科学研究所（挂广州市二次供水技术咨询服务中心牌子），广东 广州 510000］

1 有机污染物来源及危害

有机污染物来源复杂，形成机理同样复杂多样，有机污染物主要存在于三个方面，分别为大气、水体、土壤中。

1.1 大气有机污染物的主要来源及危害

工业生产如电力行业、石油化工行业、钢铁冶炼等在进行生产时可产生大量有害有机污染物，污染水质、危害人类健康；汽车、轮船等交通工具的大量使用也是造成空气有机物污染的重要原因；人们日常生活中往往也会产生少量有机污染物，只有全面厘清有机污染物的来源，才能更好地为如何检测、控制有机污染物提供理论基础，图1 为有机污染物的迁移。

图1 有机污染物的迁移

大气污染中工业生产产生的废气是大气污染的主要来源，大气中有机污染物种类多、数量大、形成原因复杂、处理难度高，对水质和人体带来不可估量的污染与破坏。工业生产中产生的大量有机污染物的废气直排大气中，废气主要有三种途径进入人体，对人体造成破坏，最为直接的是通过直接呼吸进入人体，这是进入人体最主要的一种途径，因为成年人每天在正常呼吸时需要吸入的空气量可达12m3，在肺泡中进行气体交换时可将有机污染物进行浓缩，进一步增大了有机污染物的破坏能力，整个呼吸道富含水分，对有机污染物具有粘附，溶解、吸收的能力导致有机污染物侵入人体。有机污染物的另一种侵入人体的方式为附着于食物或溶解于水中，随饮水、食物进入人体，也可通过接触刺激皮肤进入人体。

大气污染对自然水质的危害表现在可以使农业、林业减产，空气污染空气质量下降，可引起区域性或全球性水质问题。而对人体的危害主要体现在有机污染物的毒性、持久性、生物积累性。不同工业生产工艺产生的有机污染物不尽相同，不同的有机污染物对人体的伤害千差万别，如致癌性极强的多环芳烃、损害人类中枢神经的苯类有机物、可使人窒息死亡的腈类有机物等等。有机污染物的危害往往具有持久性，与生物积累性密不可分，通过富集最终经过食物链到达食物链顶端。

1.2 水体有机污染物的主要来源以及危害

水体中的自然有机污染物来自于动植物新陈代谢产生的有机污染物，该部分有机污染物可通过水体的自净功能进行有效降解。造成水体有机污染物污染的最主要的原因是富含有机污染物的废水肆意排放，完全超过了水体自净能力，久而久之造成了水体污染。人为原因造成有机污染物污染水体，废水来源复杂，污染物种类多样，处理难度极大。工业、农业生产中有机农药、有机化肥的使用，使大量有机污染物随着雨水进入水体，随着水体生态水质的迁移，一旦进入生活饮用水中，直接影响人们的身体健康，水体中的有机污染物经过蒸发进入空气中，以毒素的形式扩散在空气中，对人和牲畜的健康产生威胁。

水体中有机污染物一般为苯系物、挥发性卤代烃、酚类化合物、氯苯类化合物、苯胺类化合物、硝基苯类、邻苯二甲酸脂类、甲醛、有机氯农药（六六六、滴滴涕）、有机磷农药、阿特拉津、丙烯腈和丙烯醛、三氯乙醛、多环芳烃、二恶英类、多氯联苯、有机锡化合物、阴离子洗涤剂。

1.3 土壤中有机污染物的主要来源及危害

挥发性有机污染物（汽油、苯、甲苯、二甲苯）和半挥发性有机污染物（有机磷农药、有机氯农药、石油、多环芳烃、多氯联苯）是土壤中常见的两类有机污染物。土壤中挥发性有机污染物主要来自地下储油罐、贮油池及输油管道中汽油或柴油的泄露以及石油炼制过程中的泄漏。我国作为农业大国，有机农药广泛使用，半挥发性有机物有机磷农药和有机氯农药主要来源于化学农药，石油、多环芳烃主要来源于工业企业生产过程中三废的排放。土壤中有机污染物同样具有持久性、生物富集性，经食物链到达人体后对人体产生危害。

2 水质有机污染物检测技术的发展及现状

经济社会的发展，对水质污染的贡献不可估量，由于人们过于重视经济的发展，忽视了水质的保护，造成水质问题愈发严重。随着人们认知水平的不断提高以及对生活水质质量的高标准要求，迫使社会发展的同时必须要考虑对社会水质造成的不利影响，同时提出预防或降低水质污染事件发生的可能性。众多水质污染因素中，有机物污染不容忽视，表现为有机物污染的危害程度，污染范围，难以处理等因素。在发达国家有机污染物的检测技术发展较为成熟，这与重视程度是密不可分的，早在20 世纪70—80 年代，美国环保署以检出率、毒性、水质经济效益等方面从众多化合物中筛选出129 中水中优先控制的污染物，有机物种类高达114 种；我国公布的68 种优先控制的污染物中有机污染物为58 种，占总数的85.3%。工业文明在发达国家发展较为迅速，有机污染物造成水质问题愈发严重，发达国家对有机污染物的研究进入实质研究阶段，更多新型有机污染物的检测技术得到了长足发展，并取得了一定成果。20 世纪90 年代之前，我国有机污染物研究检测技术发展较为缓慢，这与当时社会水质人们的重视程度、认知水平及科学技术水平落后有很大关系，20 世纪90 年代后期，我国对于有机污染物检测技术重视程度进一步加大，积极学习国外先进检测技术，学习国外先进的检测工艺，引进先进检测设备，有机污染物检测技术水平得到了极大的提升，目前众多部门或高校可对有机污染进行检测分析，比如生态水质部、质检、水利部、农业农村部、科学院、高等院校等，这与国家重视程度是密不可分的。然而我国有机污染物检测技术由于起步晚，基础薄弱，基础知识研究不扎实等因素，导致在关键检测技术环节中与发达国家存在很大的差距，无论是技术分析方法的研究、检测工艺方法的完善等方面还需要改善与提高，图2 为气相色谱仪的组成及原理。

图2 气相色谱仪的组成及原理

3 常见主要有机污染物检测方法

3.1 挥发性有机污染物的检测技术

目前，挥发性有机污染物检测方法有吹脱捕集气相色谱法（P&T-GC-FID）、吹脱捕集气相色谱-质谱法（P&T-GC-MS）和顶空气相色谱-质谱法（HSGCMS）。马福岚等[1]对气态和液态样品中浓度为痕量、超痕量的59 中挥发性有机物采用全自动气相色谱仪+火焰离子检测器进行种类定性和定量分析，吹扫捕集技术用于从液相中汲取有代表性的化合物。该方法已在实际挥发性有机物检测项目中得到了应用。普学伟[2]等在实验研究中建立了P&T-GC-MS 联用技术测定挥发性有机物，测定有机物种类为25 种，挥发性有机物浓度在0.5～10μg/L 范围线性关系良好，该方法的检测限为0.03～0.32μg/L。加标回收试验表明回收率在84.9%～112%。该方法操作简便、准确度高、测定有机物种类范围广。魏梦夏等[3]建立了ABS 塑料玩具中丙烯腈和苯乙烯两种单体残留量与迁移量的顶空气相色谱-质谱测定方法。通过研究数据表明，丙烯腈和苯乙烯采用残留量方法测定的定量下限分别为0.4mg/kg 和1.0mg/kg，0.4～2000mg/kg 线性范围内相关系数（r2）≥0.9998，加标回收率为93.0%～108%，相对标准偏差（RSD）≤7.2%。丙烯腈和苯乙烯采用迁移量方法测定的定量下限分别为1.0μg/L 和0.05μg/L，0.05～100μg/L 线性范围内相关系数（r2）≥0.9981，加标回收率为88.4%～104%，RSD≤9.5%。结果表明，该方法不仅操作简便而且检测结果准确，具有时间短、准确度高、操作灵活的特点，适用于ABS 玩具中丙烯腈和苯乙烯残留量与迁移量的测定，如图3所示。

图3 相色谱法

3.2 半挥发性有机污染物的检测技术

目前，常用的半挥发性有机污染物的方法有离子阱气相色谱-质谱联用技术（GC-MS-SIM）和固相萃取-气质联用法（GC-MS/MS）。

杨森等[4]同时测定了竹叶花椒挥发油中12 中有机物成分含量。试验结果表明，12 种挥发性成分与内标物的峰面积比值与其质量浓度具有良好的线性关系（r＞0.9990），样品加标回收率98.33%～107.09%，相对标准偏差均＜6%。该方法迅速、快捷、准确，具有可推广性。巩文静[5]等建立了以液液萃取（LLE）-气相色谱-质谱-SIM 扫描（GC-MS-SIM）技术同时检测城区河道表层水样中16 种有机氯农药和7 种多氯联苯残留的分析方法。结果表明，方法检出限为0.5～12.5ng/L，加标回收率为77.8%～110.1%，准确度和精密度分别为89.4%～103.5%（n=6）、0.7%～9.9%（n=18），具有结果准确、操作简便、成本低廉的特点，可满足地表水水质监测的要求。

3.3 持久性有机污染物的检测技术

持久性有机污染物的检测技术多种多样，如固相萃取-高效液相色谱-质谱联用法（SPME-HPLC-MS）、气相色谱-高分辨质谱联用（GC-HRMS）和柱前衍生-气相色谱-电子捕获（PD-GC-ECD）。刘红[6]等采用固相微萃取-液相色谱-质谱联用的含量测定方法。检测结果表明：在0.03～1.0μg/mL 范围内线性关系良好，相关系数r≥0.9992，最小检测限为0.01μg/mL，平均回收率均在97.19%～105.44%之间，RSD 均在10%以内。该方法操作简单、安全性高、结果准确，可用于测定尿液中氯胺酮与MDMA 及其体内主要代谢物。邵吉[7]建立柱前衍生-气相色谱法测定尿中丁酮的方法。实验表明，线性相关系数为0.9991～0.9992。平均加标回收率为97.8%～104.2%，相对标准偏差为1.94%～6.48%（n=6），方法检出限（LOD）与定量限（LOQ）分别为0.06mg/L（S/N=3）和0.19mg/L（S/N=10）。表明该方法可用于丁酮测定，且操作简单，结果准确。

4 结语

水质保护已成为人们日益重视的话题，而水质有机物检测是水质保护环节中不可或缺的组成部分，鉴于我国尚处于快速发展阶段，有机污染物的检测技术需要切实提高才能满足社会高质量发展的要求。有机污染物检测方面应积极引进国外先进技术，培养高尖端技术人才，夯实国内检测技术基础，运用科学有效的方法实现有机污染物快速、高效检测的目的，为我国绿色可持续发展注入新的血液。