混合胺在二氧化碳捕集中的研究进展

刘长东 李佳文，霍文强，何 硕，赵会民，李 兵

（江苏中创清源科技有限公司，江苏 盐城 224000）

0 引言

近年来，温室效应引起的全球变暖问题备受关注，其会引发一系列气候问题，如冰川消融导致的海平面上升，旱灾、洪涝和沙尘暴等自然灾害频频出现[1]。为有效控制全球变暖问题，各国领导人在2015 年签署了《巴黎协定》，以减少温室气体的排放。温室气体包括CO2、CH4、O3、H2O 和NOx等，其中，除水气约占整体温室效应60%～70%之外，CO2约占26%，是温室气体的主要组成成分[2]。我国作为《巴黎协定》的缔约方之一，已把碳达峰、碳中和纳入生态文明建设的整体布局，力争于2030 年前碳排放达到峰值，2060 年前实现碳中和，其实现途径包括能效提升、采用可再生能源、燃料转换、CO2捕集封存（CCUS）等，且CCUS 是完成我国生态文明建设的兜底保障技术。

燃烧后捕集技术是目前应用最广的CCUS 技术之一，主要有化学吸收法、物理（化学）吸附法和膜吸收法等[3]，其中，化学吸收法是碳捕集过程中最高效的方法之一[4]。由于一元胺吸收剂无法同时满足吸收速率高、反应热低、腐蚀小、黏度低、吸收容量大、降解速率低、原料价格低、环境友好等工业应用要求，“十三五”期间，我国开展了低能耗混合胺吸收剂的开发[5]。本文将围绕混合胺吸收剂系统阐述其作用机理及研究进展。

1 混合胺吸收剂

伯胺和仲胺可与CO2反应生成氨基甲酸酯，反应速率快，但负载容量小，反应热高。叔胺和空间位阻胺可与CO2反应分别生成碳酸氢盐和不稳定的氨基甲酸酯，负载容量高，反应热低，但反应速率慢，因此一元胺很难同时满足工业应用中对高效、低能耗的要求。Chakravarty 等学者[6]在1985 年首次提出了混合胺的概念，认为把CO2负载容量较大、再生能耗低、但反应速率较慢的叔胺或空间位阻胺与反应速率快但CO2负载容量较低、再生能耗高的伯胺或仲胺以一定的比例相互混合，可以充分发挥各自的优势，获得反应迅速、负载大、能耗低、对设备腐蚀小、环境友好等综合性能优良的吸收剂。此外，胺吸收剂在循环再生中易降解的特点为工业化应用带来了挑战，有研究表示，混合胺吸收剂可以改变一元胺吸收剂的降解性能[3]。截至目前，混合胺已有商业应用案例，如锦界电厂采用的第2 代混合胺吸收剂[7]。

1.1 二元混合胺吸收剂

1.1.1 以伯胺/仲胺为基础的二元混合胺吸收剂

以吸收速率较高的伯胺或仲胺为主体，辅以一定量的叔胺或空间位阻胺可以降低伯胺或仲胺单一胺吸收剂的再生能耗，提高CO2负载容量，减少设备腐蚀速度[2]。张煜[8]等人在乙醇胺（MEA）中分别辅以二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）和异丁醇胺（AMP）作为CO2吸收剂，并研究其综合性能。结果发现，以空间位阻胺为添加剂的吸收剂综合性能较好，摩尔比为1:4 的MEA+AMP 混合胺吸收剂的对CO2吸收速率比同摩尔质量的MEA 高出30%以上，负载容量提高了40%。周绪忠[9]等人用0.6M MEA+0.4M TEA 为混合胺吸收剂吸收燃煤烟气中体积分数为12%的CO2，在20℃下，模拟烟气流量为500 L/h 时混合醇胺的吸收速率为5.67×10-4mol/s，比纯MEA 的吸收速率4.63×10-4mol/s 大。William 等学者[10]对比分析了以MEA 为基础溶剂，N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）或N，N-二乙基乙醇胺（DEEA）或AMP 为辅助剂的混合胺和一元胺MEA 对CO2的吸收效果，结果发现，在相同的总胺浓度和CO2负载下，虽然混合胺的CO2传质速率略低于MEA 的，但混合胺的循环容量比一元胺的增加了26%～111%，并且与一元胺MEA 相比，混合胺在一定程度上降低了对设备的腐蚀程度。Idem 等[11]比较了5kmol/m3MEA 水溶液，与总胺浓度为5kmol/m3、摩尔比为4:1 的MEA/甲基二乙醇胺（MDEA）混合胺对CO2的吸收性能，结果发现，使用混合胺MEA/MDEA 代替一元胺MEA 可以显著降低热负荷，从而降低吸收剂的再生能耗。

1.1.2 以叔胺/位阻胺为基础的二元混合胺吸收剂

叔胺分子中不含活性氢原子，具备性能稳定、腐蚀性低等优点，与此同时，叔胺和空间位阻胺吸收CO2形成的碳酸氢盐和氨基甲酸盐不稳定，容易分解，吸附剂再生能耗低，因此以三级胺或位阻胺为基础溶剂，添加活化剂（如MEA，DEA 和PZ 等）的混合胺，可以有效加快吸收剂对CO2的吸收速率，在工业应用上极具潜力[2]。Kim 等人[12]使用质量分数分别为20%和10%的2，6，10-三甲基-2，6，10-三氮杂十一烷中添加哌嗪（PZ）和2-（丁氨基）乙醇（BAE）的混合胺吸收CO2，结果发现混合胺吸收剂的吸收率显著增加，分别比MEA 快1.2 倍和2.8 倍。Kruszczak 等学者[13]在DEEA 中分别添加了AMP、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMPD）和N-甲基-1，3-丙二胺（MAPA）制成混合胺吸收剂，分析了这些吸收剂的综合性能。结果发现，在1.8M DEEA+0.2M MAPA 的混合胺中CO2的吸收速率比2M DEEA 高约5 倍，而添加AMPD 的效果不太明显。朱德臣[14]使用15%MDEA+15%二乙烯三胺（DETA）的混合胺对CO2进行捕集，结果发现，该混合胺吸收剂与一元胺30%MEA 的吸收性能基本相似，但再生能耗下降了25%左右。

1.2 多元混合胺吸收剂

由三种甚至四种不同性质的胺组成的混合吸收剂近来也开始受到关注，且在负载容量、吸收速率以及再生能耗上都优于MEA[2]。刘记在[4]MEA 中添加PZ 和DETA，得到了一种综合性能较优的混合胺吸收剂（20%MEA+5%DETA+5%PZ），其吸收速率和吸收容量比30%MEA 分别提高了7%和15%，再生能耗降低了6%。Zhang 等[15]研究了不同组成比例的MEA+MDEA+PZ 混合胺吸收剂的碳捕集能耗，发现随比例的不同可降低能耗15.22%～49.22%。Nwaoha 等[16]比较了由AMP、MDEA和DETA 组成的三元混合胺吸收剂和MEA 吸收剂的特性差异，相比MEA 吸收剂，三元混合胺吸收剂的循环负荷和循环容量提高超过100%，同时再生能耗降低超过50%。

1.3 混合胺吸收剂的降解性能

吸收剂降解会造成吸收剂吸收CO2能力退化，导致系统需要不时补充新的吸收剂；此外，吸收剂降解后的产物会加快设备腐蚀速度、导致吸收剂溶液发泡等，增大系统的运维成本，且吸收剂的降解产物多具挥发性，会加剧大气VOCs 污染[3]。因此，化学吸收剂的降解性能是决定吸收剂能否工业化应用的重要因素之一。近年来，有关混合胺吸收剂降解行为的研究成果不胜枚举，经调研发现与一元胺相比，混合胺吸收剂的降解性可能会有所改变。黄宇辉[3]分别以MEA+AMP 水溶液（后面简称MAH）和AMP+PZ 水溶液（后面简称APH）为混合胺吸收剂，从热降解和氧化降解两个方向分析了混合胺吸收剂的降解行为，结果发现，不同混合胺中各组分相互作用不同，降解行为也随之不同。对于热降解，一元胺MEA、AMP、PZ 的降解率分别为27.71%、9.42%、0.03%。组分MAH-MEA、MAH-AMP 降解率分别为20.02%、6.63%，MAH 组分间相互作用抑制了MEA 和AMP 的降解；组分APH-AMP、APH-PZ 降解率分别为5.12%、5.67%，APH 组分间相互作用促进了PZ的降解，抑制了AMP 的降解。对于氧化降解，一元胺MEA、AMP、PZ 的降解率分别为19.65%、2.43%、5.51%。组分MAH-MEA 和APH-AMP 降解率分别为11.76%和11.04%，MAH 组分间相互作用抑制了MEA 的降解，促进了AMP 的降解，组分APH-AMP 和APH-PZ 降解率分别为6.03%和22.99%，APH 组分间相互作用促进了AMP 和PZ 的降解。陆诗建[17]等人以羟乙基乙二胺（AEEA）为基础溶剂，PZ、MDEA 和DEA 为添加剂制成混合胺吸收剂，研究其降解性能。结果发现，经过6 次循环后，一元胺AEEA 中降解物总生成率为2.2%，以PZ 和MDEA 为添加剂的二元混合胺的降解物总生成率降至0.905%和1.95%，降解性能得到改善。

2 混合胺吸收CO2 机理

目前有关混合胺与CO2的反应机理还无定论，出现各种观点，主要有两种观点。一种是认为混合胺与CO2反应为一元胺与CO2的平行反应[5]。Sutar 等学者[18]在303K 下研究了DEEA+1，6-已烷二胺（HMDA）混合物与CO2的反应动力学，整个反应被认为是DEEA 和HMDA 与CO2的平行反应，混合胺的反应速率常数为两个一元胺的反应速率常数之和。

另一种观点认为混合胺的CO2反应速率不是简单的一元胺反应速率相加[5]。施耀[19]等学者使用MEA+MDEA 混合胺为吸收剂，吸收模拟烟道气中的CO2，并探索吸收机理。结果发现，将混合胺的反应速率看作各个一元胺反应速率的直接加和是不科学的，在系统运行过程中，吸收剂MEA 和MDEA 发生了协同作用，使得系统对CO2的吸收能力大大增强。作者使用相关系数（β）表征溶液中MEA 和MDEA 协同作用的强度，发现随着反应时间的加长，吸收能力较强的MEA 被消耗，β 值随之下降。Lu 等人[20]分析了以MDEA 为基础溶剂，PZ 和AMP 为活化剂的混合胺吸收CO2的机制，提出了激活机制。CO2不直接与MDEA 和H2O 反应，而是与化学反应性高的活化剂PZ 和AMP 发生反应，然后反应产物（两性离子或氨基甲酸酯）与MDEA 发生反应并最终解离，将CO2转化为碳酸盐并释放H+，活化剂最终得到再生，再生的活化剂继续吸收CO2。活化剂的作用是作为CO2的载体，加速CO2的传质速率。

3 结语

一元胺吸收剂很难同时满足高吸收速率、高吸收容量、低反应热和低腐蚀等工业应用需求。混合胺吸收剂结合了多种一元胺吸收剂的优点，具有较大的吸收容量、较大的吸收速率以及较低的再生能耗和系统运维成本等，总体技术相对比较成熟，已有工业应用案例。开发性能优良的混合胺吸收剂仍是化学吸收法未来的重要发展方向之一，此外，也应加强混合胺吸收剂吸收原理的研究，以便其能更好的指导工业应用。