磁和CO2双响应型可降解微凝胶对阴离子染料的可逆吸附与释放

张银山， 毛 曦， 刘 通， 郭赞如， 熊乐艳， 刘永鑫

（华东交通大学材料科学与工程学院，高分子材料与工程系，南昌 330013）

染料在使用过程中大约有15%随废水进入环境水体中[1-3]，对人类健康和生态系统造成重大危害。目前，多种处理技术被用于去除废水中的染料[1]。吸附法因其具有经济、易操作、效率高、不产生有害物质等特点而备受关注[3]。多种吸附材料如活性炭[4]、木屑[5]、氧化石墨烯[6]、金属有机骨架化合物（MOF）[7]和共价有机框架材料（COF）[8]被用于吸附去除染料。然而，上述大多数吸附材料存在吸附容量低、选择性较差、分离不便或难以再生等缺陷。选择性吸附材料可将具有循环利用价值的物质选择性吸附并且回收再利用。

增加吸附材料的吸附位点和接触面积是提高吸附材料吸附能力的有效策略之一[9]。微凝胶的比表面积较大，其内部3D网络中拥有大量吸附位点，具有作为吸附材料的潜力。Huang等[10]采用聚乙烯亚胺（PEI）微凝胶去除了水中的阴离子染料。Li等[11]证实多重响应型超支化聚醚胺微凝胶可对荧光素染料进行选择性吸附。Parasuraman等[12]利用一系列不同尺寸的温度响应型微凝胶吸附染料，证实了加热可提高染料的去除率。但上述微凝胶的选择性吸附效果依赖于温度，而它们的重复利用鲜少得到研究。为了避免对温度的依赖，本课题组最近报道了对阴离子染料具有选择吸附性的CO2响应型微凝胶[13]，并通过使用稀碱溶液（pH=12）实现了被吸附染料的解吸。然而，该项研究主要针对染料的去除，忽略了不可降解的微凝胶在废弃之后可能会造成的二次污染。此外，该微凝胶在户外水体中使用，其收集和回收也成了新的问题。如果赋予其磁性，微凝胶便可以在外界磁场作用下实现便捷回收[14,15]。

本文首先以甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEA）为单体，通过反相悬浮聚合制备了CO2响应型可降解微凝胶；然后在该微凝胶中原位合成Fe3O4磁性纳米粒子，得到磁和CO2双响应型可降解微凝胶。该微凝胶对阴离子染料具有选择吸附性，以及可逆释放性。利用微凝胶的磁响应性实现了其便捷分离回收和重复利用。此外，磁性微凝胶可以降解，有望避免废弃之后造成的二次污染。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

丙烯酰胺（AM）、司班60（Span-60）、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEA）、二硫苏糖醇（DTT）、二水合氯化亚铁（FeCl2·2H2O）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、聚乙二醇 4 000（PEG4000）、氨水（NH3·H2O）、过二硫酸钾（KPS）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；茜素红（AR）、诱惑红（ARAC）、甲基蓝（MEB）、丽春红S（PS）、俾斯麦棕Y（BBY）：分析纯，西陇化工股份有限公司；N,N-双（丙烯酰）半胺二硫交联剂（BACY）参照文献[16]的步骤制备；其他试剂均为市售分析纯。

1.2 测试与表征

光学显微镜：苏州神鹰光学有限公司SG50-3A43L-A型；傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪：美国PerkinElmer公司Spectrum one型，KBr压片样品；紫外-可见（UV-Vis）光分光光度计：上海尤尼科仪器有限公司UV-4802S型；热重分析（TGA）仪：美国PerkinElmer公司PE Diamond TG/TGA型；振动样品磁强计：美国Quantum Design公司Quantum Design型；扫描电子显微镜（SEM）：捷克Tescan公司VEGA3 LM型；透射电子显微镜（TEM）：美国FEI公司Tecnai F20型，采用切片法制样观察；Zeta电位仪：美国Brookhaven公司ZetaPALS型。

1.3 CO2响应型可降解微凝胶的合成

将0.45 g的Span 60和81 mL环己烷加入250 mL的三口烧瓶中，在N2条件下，搅拌并升温至40 ℃。称取8.21 g的DEA单体，加入11 mL 4 mol/L的盐酸溶液进行酸化，随后加入0.79 g的AM、0.144 1 g的BACY（用0.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺预先溶解）和8 mL去离子水，搅拌均匀之后滴加到三口烧瓶中。最后将0.09 g的KPS加入到三口烧瓶中。在N2保护下继续搅拌30 min后，升温至70 ℃下反应24 h。反应结束将溶液过滤，所得滤渣依次使用丙酮、碱溶液、去离子水洗涤，得到微凝胶并标记为MG。

1.4 磁和CO2双响应型可降解微凝胶的制备

将2 g干燥MG分散在200 mL水中，通入CO2使MG吸水膨胀至恒重，加入3.84 g的FeCl2·2H2O，6.95 g的FeCl3·6H2O，2.58 g的PEG4000。在N2保护下，体系升温至50 ℃，并在600 r/min下搅拌30 min。随后滴加25.8 mL的NH3·H2O，反应1 h后将微凝胶放入茶袋中，用去离子洗涤至洗涤液为无色为止，得到磁和CO2双响应型可降解微凝胶并标记为m-MG。

1.5 m-MG的降解

在4个茶袋中分别放入50 mg干燥的m-MG，通入CO2至m-MG吸水膨胀至恒重，依次放入50 mL去离子水和50 mL浓度分别为5、10、20 mmol/L的DTT溶液中，间隔一定时间对茶袋进行称重，记录m-MG的质量变化。

1.6 m-MG的吸附热力学

将50 mg干燥的m-MG加入去离子水中，通入CO2使微凝胶吸水膨胀至恒重，过滤得到CO2响应微凝胶，再将其加入到100 mL染料溶液中，在25 ℃下吸附2 d后取样测定染料溶液吸光度，根据标准曲线计算染料的残余浓度。根据式（1）求出CO2响应后m-MG的平衡吸附量Qe（mg/g），绘制Qe-平衡质量浓度（ρe）曲线，即热力学等温吸附曲线，再将所测数据按Langmuir等温吸附（式（2））与Freundlich[17]等温吸附模型（式（4））拟合。

其中，V为溶液体积； ρ0为初始质量浓度；m为微凝胶质量。

其中，Qm为吸附材料的最大吸附量；KL、Kf分别为Langmuir和Freundlich模型的吸附平衡常数（L/g）；RL为

Langmuir吸附模型分离系数；n为Freundlich模型常数。

1.7 吸附动力学研究

将CO2响应微凝胶加入到100 mL染料溶液中，间隔固定时间取样，测试溶液的吸光度。利用式（1）计算t时刻的染料吸附量（Qt, mg/g），绘制Qt-t变化曲线，即吸附动力学曲线，并利用准一级动力学（式（5））、准二级动力学[18]（式（6））及 Weber-Morris内扩散模型[19]（式（7））拟合。

其中，K1、K2分别为准一级和准二级动力学吸附常数；t为吸附时间；Kid为内扩散模型吸附常数；H为Weber-Morris内扩散模型的边界层厚度。

2 结果与讨论

2.1 微凝胶的结构表征

从 MG 的红外谱图（图1（a））可以看出，1 727、1 391、1 153、754 、539 cm−1处分别为微凝胶中 C=O、C−N、C−O、C−S和S−S的伸缩振动吸收峰，说明MG由DEA和AM在BACY作用下聚合而成。m-MG中呈现与MG类似的吸收峰，说明纳米Fe3O4的引入不会破坏微凝胶的结构。但m-MG中纳米Fe3O4在623 cm−1处Fe−O键的伸缩振动峰[20]未能明显观察到，这是由于纳米Fe3O4吸收峰较弱，和微凝胶中聚合物较强的红外吸收峰发生了重叠。从图1（b）样品的TGA曲线中可知：m-MG的质量残余为15.74%，而MG质量残余为0.83%，两者之间的差值即为纳米Fe3O4的含量。

图1 微凝胶样品的（a）FT-IR 谱图和（b）TGA 曲线Fig.1 （a）FT-IR spectra and （b）TGA curves of microgel samples

图2（a）为m-MG的光学显微镜照片，m-MG呈现球形结构，其平均直径约为217 μm。m-MG的表面微观结构（图2（b））显示，其表面光滑而密实，其尺寸与光学显微镜所观察的相吻合。m-MG中纳米Fe3O4的TEM观察（图2（c））显示，m-MG 中含有大量纳米 Fe3O4，直径为 5～40 nm。

图2 m-MG 的（a）光学显微镜、（b）SEM 和（c）TEM 照片Fig.2 （a）Optical microscope, （b）SEM and （c）TEM images of m-MG

2.2 m-MG的CO2响应性

m-MG在 CO2刺激后，平均尺寸由原来的 217 μm 增加至约 655 μm（图3（a））。CO2刺激后 m-MG的SEM照片如图3（b）所示。m-MG由原来密实光滑结构转变为褶皱多孔结构，且其尺寸与光学显微镜观察到的一致。m-MG尺寸变大是因为DEA单元在CO2作用下发生了质子化，聚合物由疏水转变为亲水，同时m-MG内部产生大量正电荷，渗透压增强，微凝胶内外产生渗透压差[13]，使m-MG发生吸水膨胀。为验证上述机理，测定了m-MG在CO2和N2交替刺激下的Zeta电位，结果如图3（c）所示。通入CO2后，m-MG的Zeta电位变为43 mV，说明微凝胶中叔胺基团发生了质子化，转变为阳离子结构；通入N2排出CO2后，其Zeta电位变为1.2 mV，这是由于大多数叔胺发生了去质子化转变。循环3次通入或排除CO2，m-MG依然呈现良好的Zeta电位升降现象，说明微凝胶在CO2和N2交替刺激下具有良好的响应可逆性。

图3 m-MG在CO2刺激后的（a）光学显微镜及（b）SEM照片；（c）m-MG在CO2和N2交替刺激后的Zeta电位图Fig.3 （a）Optical microscope and （b）SEM image of m-MG after CO2 stimulation; （c）Zeta potential of m-MG during cycling CO2/N2 stimulation

2.3 微凝胶的磁性及降解性

将MG和m-MG置于外加磁场中（图4（a）插图），装有m-MG的样品管被磁铁吸引，而MG无响应，证明了m-MG的磁响应性。振动样品磁强计定量表征m-MG磁性的结果如图4（a）所示，m-MG的比饱和磁化强度为0.06 emu/g，进一步说明所制备的微凝胶具有磁性。

图4（b）为m-MG在不同DTT浓度下的质量随时间变化图。在去离子水中，m-MG的质量不会发生变化；而在DTT溶液中，m-MG质量出现了先变大后减小的现象。这是由于微凝胶中BACY的双硫键在还原剂DTT的作用下发生了断裂[16]，交联密度下降，微凝胶吸水膨胀使其质量变大；当BACY中双硫键随着时间的延长而进一步断裂时，微凝胶发生了降解，其质量随之减小。随着DTT浓度的升高，微凝胶的降解速率增快。微凝胶降解的过程如图4（c）所示。随着浸入时间的延长，m-MG吸水膨胀，1 h后内部结构被破坏，90 min后可明显看到微凝胶碎裂，该过程与质量变化情况相吻合。

图4 （a）MG与m-MG的磁滞回曲线（插图为微凝胶在磁场中的照片，黑色样品为m-MG，白色样品为MG）；（b）m-MG的降解曲线；（c）m-MG降解过程中的微凝胶形貌Fig.4 （a）Magnetization curves of MG and m-MG （Inset is photo of m-MG（black） and MG（white） in external magnetic field）;（b）Degradation curves of m-MG; （c）Appearance of m-MG during degradation process

2.4 微凝胶的吸附性能

2.4.1 吸附等温线 将CO2响应后的m-MG置于阴离子染料MEB和阳离子染料BBY的混合溶液中进行染料吸附。从染料吸附过程的紫外-可见光谱（图5（a））中可见，MEB的特征吸收峰（315 nm）强度逐渐减弱，而BBY在460 nm处的吸收峰仅有小幅度变化，说明m-MG主要吸附MEB。由紫外吸收光谱计算出的BBY和MEB在溶液中的浓度变化情况如图5（b）所示。MEB的浓度降至接近于零，而BBY的浓度仅有微小变化。研究表明微凝胶对阴离子型染料具有强选择性吸附能力。这是因为微凝胶中的质子化叔胺基能够和阴离子染料中的磺酸基（−SO3−）发生静电相互吸引作用，而对阳离子染料具有排斥作用[13]。

m-MG吸附分别含1至4个磺酸基团的AR、ARAC、MEB和PS染料的吸附曲线如图5（c）所示。m-MG对各染料的最大吸附量分别是1 413、823、734、673 mg/g。吸附量随着染料中磺酸基数目的增加而降低，其原因是染料中的磺酸基团会占用吸附位点[13]。

对等温吸附数据分别进行了Langmuir（式（2））与Freundlich（式（4））等温吸附模型拟合。拟合曲线如图5（d）和5（e）所示，拟合结果列于表1。对比拟合相关系数（R2），Langmuir模型具有更高的拟合度，说明m-MG对各染料的热力学等温吸附符合Langmuir等温吸附模型，即对染料的吸附为单分子层吸附[13]。此外，在 Langmuir模型中，分离系数RL（式（3））可用来预测吸附系统的“有利”或“不利”。RL＞1、RL= 1、0 ＜RL＜ 1和RL= 0分别表示等温线类型为不利吸附、直线吸附、有利吸附和不可逆吸附[19,20]。表1列出了微凝胶对各染料的分离系数，均为0 ＜RL＜ 1，说明吸附是有利的。

表1 m-MG吸附染料的等温吸附拟合参数Table 1 Isotherm adsorgtion fitting parameters of m-MG adsorption dyes

2.4.2 吸附动力学 图5（f）为m-MG对染料的吸附动力学曲线。微凝胶对染料的吸附随着时间增加而增加，最后达到平衡。图5（g，h，i）分别为3个动力学吸附模型拟合曲线图，拟合参数结果列于表2中。从各模型的R2可看出，m-MG对各染料的吸附行为更符合准二级动力学模型，属于化学吸附。这可能是由于质子化的叔胺能够和阴离子染料产生强吸引作用所致[19]。此外，在图5（i）中的Weber-Morris内扩散模型中，每一种染料的2条拟合直线的R2均较高。第1个线性部分与边界层扩散有关，而第2个线性部分为粒子内扩散[13]。此外，拟合线的非零截距说明粒子内扩散不是唯一的速率决定因素，外传质对吸附速率具有一定的影响，即颗粒内扩散和颗粒外传质是同时发生的[2,3]。

表2 m-MG吸附染料的吸附动力学拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of m-MG adsorbed dyes

图5 （a）m-MG对混合染料溶液选择性吸附的UV-Vis光谱；（b）染料在溶液中质量浓度和比例的变化；（c）染料的热力学等温吸附曲线；（d）Langmuir等温吸附模型拟合线；（e）Freundlich等温吸附模型拟合线；（f）染料的动力学吸附曲线；（g）准一级动力学拟合；（h）准二级动力学拟合；（i）Weber-Morris内扩散模型拟合Fig.5 （a）UV-Vis spectra to m-MG selective adsorption to mixed dyes solution; （b）Variation of the mass concentrations of dyes and their ratio; （c）Thermodynamic isothermal adsorption curves of dyes; （d）Langmuir isothermal adsorption model; （e）Freundlich isothermal adsorption model; （f）Kinetic adsorption curves of dyes; （g）Pseudo-first-order kinetics; （h）Pseudo-second-order kinetics; （i）Weber-Morris internal diffusion model

2.5 微凝胶的循环吸附及分离性

如图6（a）所示，吸附染料的m-MG在磁铁的作用下可快速从溶液中分离。依据本课题组报道的方法[13]，利用pH=12的溶液处理吸附染料后的微凝胶，染料释放率接近100%（图6（b））。释放染料后的m-MG在CO2的刺激下，能够重新吸附染料。对AR进行3次循环吸附-释放实验，结果显示其吸附效率依然高于90%（图6（b）），m-MG的可重复使用性良好。另外，通过微凝胶的降解也可实现染料的释放（图6（c））。将吸附染料的微凝胶加入到DTT溶液中，吸附的染料在微凝胶的降解过程中实现了释放。然而，染料释放率仅约50%，这可能是由于还有部分染料吸附在降解的微小碎片上。

图6 （a）磁力分离吸附染料后的m-MG；（b）m-MG的循环吸附/释放性；（c）m-MG在DTT作用下降解释放ARFig.6 （a）Separation of m-MG under external magnetic field after adsorption of dyes; （b）Reusability performance of m-MG; （c）Release of AR by degradation of m-MG upon the treatment of DTT

3 结 论

（1）通过反相悬浮聚合和原位合成纳米Fe3O4粒子，制备了磁和CO2双响应型可降解微凝胶；在CO2和N2的交替刺激下，微凝胶具有可逆的膨胀-收缩能力。

（2）CO2响应的磁性微凝胶对阴离子染料可进行选择性吸附，其中对茜素红的吸附量达1 413 mg/g。吸附热力学和动力学分别符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。

（3）吸附染料的微凝胶能够通过外界磁场进行分离，使被吸附的染料释放；在CO2作用下微凝胶可重复循环使用。

（4）微凝胶具有可降解性，并可通过降解释放约50%被吸附的染料。