纳米片状FeCo2O4材料的制备及其用于活化过硫酸盐催化降解苯酚的研究

钟仁华 ，黄启玉，吴大旺,*，吴岸松 ，蔡红春 ，陈修栋，罗小虎, ，刘娅莉,

（1.湖南鑫恒环境科技有限公司，湖南 长沙 410000；2.黔南民族师范学院化学化工学院，贵州 都匀 558000；3.湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082；4.湖南鑫恒生态研究院有限公司，湖南 长沙 410000）

近年来，随着社会工业化和城市化的迅速发展，我国面临着严峻的环境污染问题，其中水体中的有机污染物引起了科学家们的广泛关注。苯酚是常见的水体有机污染物，因毒性大、生物降解性弱而被视为重点研究对象[1-2]。基于过硫酸盐(PDS)的高级氧化技术成为目前广大研究者探讨的热点，与传统的高级氧化技术相比，其展示出更多的优势，如氧化能力强(氧化还原电位2.5 ~ 3.1 V)、价格低廉、所用设备简单、稳定性良好以及半衰期长等[3-6]。过硫酸盐尽管是一种强氧化剂，但在常温和没有活化剂的条件下产生硫酸根自由基的速率缓慢。为了提高自由基生成速率，可以采用紫外线辐射、热、微波、过渡金属离子等均相体系的技术[7-10]，其中过渡金属离子活化技术条件温和，无需外加条件(如热、光、微波、辐射等)，然而金属离子不易回收，容易引发水体的二次污染[5,11]。因此，开发可高效活化过硫酸盐的非均相材料是解决此问题的重要途径之一。

目前，开发含铁离子的非均相活化材料是研究的热点。如Lu等人通过水热法合成了Fe2(MoO4)3，发现它可以高效活化过硫酸钠(PS)，对罗丹明B展示出良好的降解效果[12]。相对于Fe3+，Fe2+能更高效地活化PS[13-15]。因此，合理设计并制备含有Fe2+的非均相材料将会更好地活化过硫酸盐。

本文首先采用简易的水热法和煅烧法制备片状的 FeCo2O4，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)以及 N2等温吸附/脱附测试等手段对 FeCo2O4的结构进行表征，之后研究了 FeCo2O4通过活化PS来降解苯酚的效果，详细考察了非均相体系种类、PS质量浓度、苯酚初始质量浓度以及体系的初始pH、温度等条件对苯酚降解的影响，探讨了体系中生成的自由基类型，以期获得高效的苯酚降解材料。

1 实验

1.1 试剂

Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、氨水、Na2S2O8、苯酚、4−氨基安替比林(C11H13N3O)、乙醇、甲醇、硫酸等均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 制备过程

称取0.5 mol Co(NO3)2·6H2O和1.0 mol Fe(NO3)2·6H2O 充分溶解于100 mL去离子水中，形成混合溶液后转入150 mL的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，再置于恒温干燥箱中，在160 °C下反应20 h。反应结束后对聚四氟乙烯内衬中的悬浊物进行离心分离，沉淀物采用去离子水和无水乙醇洗涤5 ~ 6次。结束后将收集到的沉淀物放置在真空干燥箱中，60 °C下干燥24 h，得到白色的前驱体。

将上述白色的前驱体放在石英舟中，在氩气气氛下控制升温速率为2 °C/min，以450 °C煅烧6 h。反应结束后控制降温速率为2 °C/min，冷却至室温，得到白色FeCo2O4样品。

1.3 表征方法

利用荷兰帕纳科公司的X’Pert型X射线粉末衍射仪(XRD)和美国赛默飞世尔公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的物相和成分进行表征。利用日本日立公司的SU-70型场发射扫描电子显微镜(SEM)和 H-7650型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。使用中国精微高博科技有限公司的JW-BK300型比表面测试分析仪进行比表面积与孔隙分布分析。采用上海美析仪器有限公司的V-1100型可见光分光光度计分析溶液中苯酚的含量。

1.4 活化性能测试

量取200 mL含一定质量浓度苯酚的溶液倒入500 mL锥形瓶中，加入一定质量的PS和活化剂FeCo2O4，形成混合溶液后采用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH溶液调节其pH。将锥形瓶放入双层气浴振荡器中，调节反应温度，以500 r/min的转速进行振荡。在规定的反应时间内取样，采用紫外分光光度计在波长510 nm下测定样品中苯酚的质量浓度。根据式(1)计算苯酚降解率(η)。

其中ρ0和ρ分别为溶液中苯酚初始的和反应结束后的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌

如图1a所示，所制FeCo2O4样品的XRD谱图在2θ为31.2°、35.8°、43.5°、57.3°、63.7°等位置出现明显的特征衍射峰，与标准卡片PDF#04-0850对比可知，这些衍射峰分别对应FeCo2O4晶体的(200)、(311)、(400)、(511)及(511)晶面，与目前的文献报道一致[16-18]。同时，EDS图谱显示出明显的Fe、Co、O元素的信号峰(见图1b)，对这3种元素的峰强度进行积分计算后得出它们的原子比约为1∶2∶4。这表明合成的前驱体经过煅烧后成功得到了FeCo2O4。

图1 FeCo2O4样品的XRD图谱(a)和EDS图谱(b)Figure 1 XRD pattern (a) and EDS spectrum (b) of FeCo2O4

从图2a中可以看出，在P/P0为0.4 ~ 1.0的范围内有一个非常明显的迟滞回线，表明FeCo2O4样品的吸附/脱附等温曲线为典型的IV型等温线，同时也意味着FeCo2O4样品具有良好的介孔特性[19]。通过BET比表面积计算公式可以得出FeCo2O4样品的比表面积高达157.6 m2/g。图2b显示FeCo2O4样品在孔径10 ~ 30 nm范围内的含量最高，孔径70 ~ 100 nm范围内的含量较低。众所周知，FeCo2O4作为一种催化活化材料，大的比表面积和良好的介孔结构能使其更容易吸附电解液中的离子和暴露更多的催化活性点，从而更有效地提高催化活化性能[14,20]。

图2 FeCo2O4样品在77 K下的N2吸附/脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K (a) and pore size distribution curve (b) of FeCo2O4

从图3a和图3b中可以清楚地发现，生长的FeCo2O4为纳米片状结构，片的厚度约为100 nm。这些纳米片相互分离交错，形成了具有大量开放空间的纳米球，同时这些纳米球分散性良好，无团聚现象。这种特殊的结构特征为溶液的渗透提供了方便的扩散通道，有效地提高了FeCo2O4的活化效率，这将使得FeCo2O4样品表现出良好的活化性能。为了进一步观察FeCo2O4的微观结构，对FeCo2O4进行高分辨透射电子显微镜表征，结果如图3c所示。其晶格间距0.25 nm对应着FeCo2O4晶体的(311)晶面，进一步说明成功地制备了FeCo2O4物相。

图3 FeCo2O4的SEM(a)、TEM(b)及HR-TEM(b)图像Figure 3 SEM (a), TEM (b), and HR-TEM (c) images of FeCo2O4

由图4可以看出，Fe 2p3/2的结合能范围为705.6 ~ 718.8 eV，Fe 2p1/2的结合能范围为720.8 ~ 737.6 eV。Fe 2p3/2的2个拟合峰717.6 eV和710.2 eV分别属于特征卫星峰(Sat)和Fe2+[21-22]，Fe 2p1/2的2个拟合峰733.6 eV和722.6 eV也分别属于特征卫星峰和Fe2+[22]。这说明了FeCo2O4中的Fe是以+2价态存在的。

图4 Fe 2p的高分辨XPS图谱Figure 4 High-resolution XPS spectrum of Fe 2p

2.2 FeCo2O4样品对苯酚的降解效果

首先考察了FeCo2O4对PS的活化效果，并与Fe(NO3)2以及它们的组合进行对比。实验中控制反应条件为：活化剂浓度2.0 mmol/L，苯酚初始质量浓度20 mg/L，PS与苯酚的物质的量比35∶1，溶液pH = 3.00，反应温度30 °C。从图5中可以发现，单独加入FeCo2O4或Fe(NO3)2的体系中，在PS不存在的情况下，整个反应时间内苯酚的降解率都非常低(约为9.18%)。当同时加入Fe(NO3)2和PS(记为Fe(NO3)2/PS)时，苯酚的降解率随着反应时间延长而提高，最高达61.7%。而同时加入FeCo2O4和PS(记为FeCo2O4/PS)时，苯酚降解率的提高更明显，最高达91.8%。这表明在FeCo2O4/PS非均相体系中，FeCo2O4能够有效活化PS，表现出良好的降解性能。另外，对比Fe(NO3)2/PS体系的降解结果后可以推断，FeCo2O4中的Fe2+和对PS的活化具有协同增强效果。

图5 不同反应体系对苯酚降解率的影响Figure 5 Effects of different reaction systems on degradation of phenol

在控制其他反应条件不变的情况下，探讨了FeCo2O4添加量对苯酚降解效果的影响。从图6中可以发现，苯酚的降解率随着FeCo2O4添加量的增大和反应时间的延长而提高。低添加量(0.4 g/L和0.8 g/L)时，降解率随反应时间延长而持续提高；而当添加量达到 1.6 g/L时，降解率一开始随反应的进行而明显增加，3 h后保持相对稳定，最高达97.5%。这归因于FeCo2O4的增多势必会产生更多的活性位点可用于活化PS，使得PS提供了更多的硫酸根自由基来降解苯酚[14]。另外，当FeCo2O4质量浓度从1.2 g/L增加到1.6 g/L时，苯酚的降解效率只有略微的增加，最高值为98.5%。这是因为过量的FeCo2O4会与反应，淬灭过多的自由基。因此，FeCo2O4的最佳添加量为1.2 g/L。

图6 FeCo2O4添加量对苯酚降解率的影响Figure 6 Effect of mass concentration of FeCo2O4 on degradation of phenol

在FeCo2O4质量浓度1.2 g/L、苯酚初始质量浓度20 mg/L、溶液pH = 3.00、反应温度30 °C的条件下，研究PS的添加量对苯酚降解效果的影响。从图7可知，当PS与苯酚的物质的量比在(15 ~ 35)∶1范围内时，苯酚降解率随着PS添加量的增加而提高。这是因为PS浓度的增加可以产生更多的来降解苯酚[23]。然而当PS与苯酚的物质的量比从35∶1增加到40∶1时，苯酚的降解率只有小幅度的增加。这种现象的原因在于高浓度的 PS 将生成过量的之间以及之间可以发生消除反应，导致大量的淬灭[23]。因此，体系中最佳的PS与苯酚的物质的量比为35∶1，此时苯酚降解率高达98.5%。

图7 PS与苯酚的物质的量比对苯酚降解率的影响Figure 7 Effect of molar ratio of PS to phenol on degradation of phenol

图8为苯酚的初始质量浓度对降解率的影响效果，其他实验条件：FeCo2O4质量浓度1.2 g/L，PS与苯酚的物质的量比35∶1，溶液pH = 3.00，反应温度30 °C。当苯酚添加量为20、30、40、60和80 mg/L时，其对应的降解率分别为98.5%、96.3%、71.8%、43.3%和25.6%。很明显，随着苯酚初始质量浓度的增大，其降解率会降低，其原因是在PS和FeCo2O4添加量保持不变的情况下无法产生足够多的来降解过多的苯酚[23]。

图8 苯酚初始质量浓度对降解率的影响Figure 8 Effect of initial mass concentration of phenol on its degradation

在废水处理过程中，溶液的pH是一个非常重要的参数指标，对结果影响较大。同样地，在FeCo2O4质量浓度1.2 g/L、PS与苯酚的物质的量比35∶1、苯酚初始质量浓度20 mg/L、反应温度25 °C的条件下研究了pH对降解率的影响，结果如图9所示。当pH = 2.00时，反应6 h后苯酚的降解率为95.6%，而当pH = 3.00时，苯酚最终降解率展示出最大值(98.5%)。随着pH进一步增大，降解率明显减小，pH = 11.00时低至60.4%。有研究表明，在酸性条件下H+能够促进PS生成[24]，因此PS在酸性条件下的降解效果要优于碱性环境。但在强酸条件下，Fe2+在溶液中容易生成一些 Fe2+的配合物，如[Fe(H2O)6]2+、[Fe(H2O)5]2+等[25]，导致溶液中游离 Fe2+的量减少，的生成量便随之减少。在碱性条件下，OH−通常能够与发生反应，生成•OH和消耗掉[25]。另外，Fe2+容易与OH−反应生成Fe(OH)2，并吸附在活化剂表面，减少了活性点的暴露[26]。在这双重的副作用下，碱性条件下的苯酚降解率势必会降低。因此，选择溶液的最佳pH为3.00。

图9 溶液pH对苯酚降解率的影响Figure 9 Effect of pH on degradation of phenol

在FeCo2O4质量浓度1.2 g/L、PS与苯酚的物质的量比35∶1、苯酚初始质量浓度20 mg/L、溶液pH = 3.00的条件下，考察了反应温度对苯酚降解率的影响，所得结果如图10所示。反应温度在20 ~ 30 °C范围内时，苯酚降解率随着温度升高而明显增大，其原因在于较高的温度有利于反应的进行，能产生更多的随着反应温度进一步升高到35 °C，苯酚的降解率只由30 °C时的98.5%增加到99.1%，增幅甚微。温度的上升不仅会增加能源的消耗，也会提高对设备的要求。因此综合考虑之下，选择最佳的反应温度为30 °C。

图10 反应温度对苯酚降解率的影响Figure 10 Effect of reaction temperature on degradation of phenol

从前面的实验结果不难得知，FeCo2O4可以活化PS，生成但在水溶液中可以与H2O相互作用，生成•OH。由于和•OH均可降解苯酚，因此有必要确认何种自由基在苯酚降解过程中起到主导作用。采用甲醇和叔丁醇作为自由基的淬灭剂，其中甲醇可以作为和•OH的淬灭剂，叔丁醇则是•OH的清除剂[27-29]。如图11所示，在没有自由基淬灭剂的情况下，苯酚的降解率最高可达98.4%；在加入甲醇的体系中，反应6 h后的降解率仅为52.4%；而在加入叔丁醇的体系中，苯酚的降解率虽有降低，但依然高达90.3%。由此可以确定反应体系中主要的自由基为但也存有少量的•OH。

图11 自由基淬灭剂对苯酚降解率的影响Figure 11 Effect of free radical quenching agent on degradation of phenol

3 结论

通过简易的水热合成法和煅烧法，成功制备了具有纳米片状的FeCo2O4活化剂。利用XRD、SEM、TEM、XPS等手段以及N2等温吸附/脱附测试对FeCo2O4进行了表征，证实FeCo2O4中的Fe是以Fe2+的形式存在。FeCo2O4中的 Fe2+和对PS的活化具有协同增强效应。在FeCo2O4质量浓度1.2 g/L、PS与苯酚的物质的量比35∶1、苯酚初始质量浓度20 mg/L、溶液pH = 3.00、反应温度30 °C、反应时间6 h的条件下，FeCo2O4/PS体系中苯酚的降解率高达98.5%。通过对反应条件的探讨，发现适量增加FeCo2O4和PS的浓度可以提高苯酚降解率。在 FeCo2O4/PS体系中产生的和•OH均可降解苯酚，但以为主，•OH为辅。