晋城市环境空气中BTEX变化特征及来源

2022-05-24李颖慧郭前进闫雨龙胡冬梅邓萌杰彭林

生态环境学报 2022年3期

李颖慧，郭前进，闫雨龙，胡冬梅，邓萌杰，彭林

1. 山西农业大学资源环境学院，山西太原 030031；2. 华北电力大学环境科学与工程学院/资源环境系统优化教育部重点实验室，北京 102206；3. 晋城市环境监控中心，山西晋城 048000

挥发性有机物（VOCs）是形成臭氧和二次有机气溶胶（SOA）的前体物（Lyu et al.，2016；李如梅等，2021；程曦等，2019），对臭氧和颗粒物等大气污染的形成起到重要作用。而苯、甲苯、乙苯和二甲苯统称为BTEX，是VOCs的重要组成部分，广泛存在于环境空气中，是具有毒性的大气污染物（Li et al.，2020；南淑清等，2014；姚青等，2017；李颖慧等，2020），可以通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体，最终产生致畸、致突变和致癌等后果。因此研究BTEX化合物的来源和环境影响显得尤为必要。

目前国内关于BTEX研究主要集中在北京（孙杰等，2011；张超等，2022）、深圳（朱少峰等，2012）、南京（林旭等，2015）和天津（姚青等，2017）等城市。北京市大气BTEX平均质量浓度为13.9—44.0 μg·m-3，主要受机动车排放影响，城市燃煤和工业溶剂挥发也是重要来源（孙杰等，2011）。深圳市BTEX臭氧生成潜势占总VOCs臭氧生成潜势的50%以上，是臭氧生成的主要贡献化合物（朱少峰等，2012）。南京市北郊大气环境中BTEX对生成SOA的贡献率高达77.9%，为生成SOA的主要优势物种（林旭等，2015）。天津市环境空气中BTEX的日变化主要受机动车排放污染影响（姚青等，2017）。

晋城市为山西省东南部的一个地级城市，是京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一，是我国无烟煤产地和煤化工基地之一，是典型的资源型城市。近年来，晋城市臭氧污染日趋严重，已经成为影响当地环境空气的主要污染物之一（杨帆等，2018）。本研究以晋城市冬季和夏季环境空气为研究对象，分析样品中BTEX化合物的浓度特征和来源，计算其臭氧生成潜势和二次有机气溶胶潜势，为晋城市有效控制BTEX污染，提高环境空气质量提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

样品采集地点为晋城市自来水公司大楼楼顶（图1），距离地面高度约15 m，该点位所在区域是晋城市的中心地区，周边分布有大量居民、办公区等，是较为典型的城市采样区域。样品采集时间分为冬季和夏季，冬季样品采集时间为 2017年1月10—12日和16日，夏季样品采集时间为2017年5月16—20日和2017年7月7—11日。样品采集分为日常观测和加强观测，日常观测期间，采样时段为07:00—08:00和14:00—15:00，采样频次为每天2次；加强观测期间，采样频次为每天7次，06:00开始采集样品，20:00结束，加强观测日期为 2017年1月10—12日和16日，2017年5月17—19日，夏季和冬季共计63个样品，每个样品进行连续2 h积分采样。所有环境样品均使用内表面经过硅烷化处理的苏玛罐采集（Silonite® Canisters，Entech Instruments Ins.，美国，3.2 L）。

图1 采样位置示意图Figure 1 Sampling location of VOCs in ambient air in Jincheng city

1.2 样品分析

所采集的样品使用预浓缩仪-气相色谱/质谱联用仪（Entech 7100，美国；Agilent 7890A/5975C，美国）分析，详细的测试过程见已发表论文（Yan et al.，2017；李如梅等，2017；杨帆等，2018）。色谱条件：色谱柱为 DB-5MS（60 m×0.32 mm×1.0 μm）和 HP-PLOT/Q（30 m×0.32 mm×20 μm）。升温程序：初始温度为35 ℃，3 min后，开始以每分钟5 ℃的速度升温至120 ℃，然后将升温速度调整为每分钟10 ℃，直至250 ℃，在此状态下维持20 min。

1.3 质量控制和保证

为了保证采样设备的清洁，采集样品前对所有采样罐进行清洗，清洗完成后每10个采样罐中选取1个采样罐充入高纯氮气进行分析，以保证采样罐中目标化合物的浓度低于方法检出限。在测量样品前，先进行空白实验，确保仪器系统不存在污染。实验过程中，为了保证实验仪器的重复性，会对样品进行重复实验，保证所检测化合物的相对偏差小于或者等于15%（闫雨龙，2017；戈云飞，2018）。

2 结果与讨论

2.1 环境空气中BTEX浓度及组成特征

本研究共测得苯、甲苯、乙苯、间,对-二甲苯、邻-二甲苯五种芳香烃类化合物（图2）。观测期间，晋城市夏季环境空气中 BTEX质量浓度为 10.52 μg·m-3冬季为 23.60 μg·m-3。夏季各化合物的质量浓度依次为苯 3.66 μg·m-3、甲苯 3.87 μg·m-3、乙苯0.88 μg·m-3、间,对-二甲苯 1.61 μg·m-3、邻-二甲苯0.50 μg·m-3；冬季依次为苯 10.19 μg·m-3、甲苯 6.97 μg·m-3、乙苯 1.60 μg·m-3、间,对-二甲苯 3.39 μg·m-3、邻-二甲苯 1.45 μg·m-3。整体来看，观测期间晋城市冬季环境空气中 BTEX质量浓度显著大于夏季，且冬季和夏季质量浓度较高的BTEX化合物为苯和甲苯。

图2 晋城市夏季和冬季观测期间环境空气中BTEX质量浓度Figure 2 Concentration of BTEX in ambient air during sampling period of summer and winter in Jincheng city

2.2 环境空气中BTEX日变化特征

对观测期间晋城市环境空气中BTEX及各组分进行了日变化特征研究。从图3可知，晋城市夏季和冬季环境空气中 BTEX日变化峰值均出现在08:00—10:00时段。经过夜晚的净积累，06:00环境空气中BTEX质量浓度处于较高水平，且随着道路上出行的机动车数量逐渐增多，环境空气中 BTEX质量浓度不断上升，在08:00—10:00时段达到峰值。之后随着早高峰的结束，光照强度不断增强，光化学反应速率加快，导致在10:00—12:00时段BTEX质量浓度迅速下降，同时边界层高度的升高，也是环境空气中BTEX质量浓度下降的原因之一。之后随着中午餐饮源排放和机动车排放的BTEX质量浓度上升，使得BTEX质量浓度再次升高，最终在夏季的12:00—14:00时段和冬季的14:00—16:00时段达到BTEX下午的峰值。

图3 晋城市夏季和冬季观测期间环境空气中BTEX和各组分的日变化Figure 3 Diurnal variation of BTEX and various components during sampling period in winter and summer in Jincheng city

夏季和冬季BTEX谷值出现时段存在差异，夏季在10:00—12:00时段出现上午时段的谷值，随着机动车早高峰逐渐结束，污染物排放逐渐减少，同时光化学反应速率加快，BTEX消耗速率加快，边界层高度升高等影响致使10:00—12:00时段出现谷值。随着中午机动车出行高峰和餐饮源中午排放高峰的回落，BTEX质量浓度迅速下降，于 14:00—16:00出现下午时段的谷值。冬季谷值出现在12:00—14:00时段。冬季光照强度与夏季相比较低，光化学反应速率相对较低，BTEX消耗速率相对较慢，与夏季在10:00—12:00时段出现第一个谷值时间不同，冬季在12:00—14:00时段达到谷值从夏季和冬季BTEX日变化特征可知，观测期间晋城市环境空气中BTEX受到机动车排放、化学反应和大气边界层的影响较大。

从各组分的日变化特征分析可知，夏季苯的日变化趋势，06:00—8:00时段出现显著上升，10:00—12:00时段显著下降，呈现明显的早高峰特征，与机动车排放早高峰吻合。10:00—12:00时段边界层高度的升高也会导致单位体积内污染物质量浓度下降，但图3中可知，苯的质量浓度下降速度显著高于其它4个BTEX化合物的下降速度，因此观测期间，晋城市夏季环境空气中的苯在10:00—12:00时段受到机动车排放影响较大。甲苯、乙苯、间,对-二甲苯和邻-二甲苯反应活性与苯相比较大（闫雨龙，2017），夏季光照较强，使得其消耗速率较快，故并未出现明显的累积过程。冬季五种化合物日变化均出现明显的早高峰变化趋势，表明机动车排放对其影响较大。通过对比晋城市夏季和冬季总BTEX的日变化趋势和各组分日变化趋势可知，观测期间日变化主要受机动车排放、光化学反应影响和边界层变化的影响。

2.3 晋城市与国内其它城市BTEX浓度比较

表1为晋城市与国内其它城市BTEX质量浓度对比。晋城市环境空中 BTEX质量浓度为 17.07 μg·m-3，与国内城市相比低于北京的 31.70 μg·m-3和南京的 38.72 μg·m-3，高于哈尔滨的 8.17 μg·m-3、天津的 9.64 μg·m-3、长春的 12.51 μg·m-3和济南的12.64 μg·m-3。晋城市环境空气中的BTEX质量浓度处于中间水平。北京市大气BTEX主要受机动车排放影响。晋城市环境空气中苯的质量浓度为 6.92 μg·m-3，显著高于哈尔滨、天津、长春和济南等城市，比北京市略低。北京市机动车保有量远高于晋城，但晋城苯质量浓度仅略低于北京，表明晋城市环境空气中的苯除机动车排放外还存在其它主要排放源。已有研究表明，除机动车排放大量苯外，燃煤电厂等排放的烟气中也含有较高质量浓度的苯（闫雨龙，2017），因此，晋城市环境空气中BTEX可能也受到燃煤源等影响。

表1 国内其它城市与晋城市观测期间环境空气中BTEX平均质量浓度的对比Table 1 Comparison of the average concentration of BTEX in ambient air between Jincheng city and other cities μg·m-3

表2为山西省晋城市、长治市（杨帆，2019）和太原市 3个城市夏季、冬季和全年环境空气中BTEX质量浓度的对比。晋城市、长治市和太原市均为山西省地级城市，均为京津冀大气污染传输通道“2+26”城市，本研究对该3个城市环境空气中的BTEX进行对比（3个城市样品采集和测试方法相同）。

由表2可知，晋城市、太原市和长治市环境空气中BTEX平均质量浓度依次为17.07、24.17和6.59 μg·m-3，太原BTEX质量浓度最高，晋城次之，长治最低。而由表2可知，太原市环境空气中乙苯、间,对-二甲苯和邻-二甲苯质量浓度远高于晋城市，乙苯和二甲苯为溶剂中的重要成分，油漆喷涂等工业过程会排放大量乙苯和二甲苯，而太原市为典型的工业城市，周边分布有大量的工业企业，因此工业排放也是造成3个城市BTEX差别的原因之一。3个城市的 BTEX质量浓度变化存在相似之处，3个城市冬季BTEX质量浓度均显著高于夏季BTEX浓度，这与冬季居民取暖，导致燃煤量增加有关。

表2 山西省太原、长治和晋城市环境空气中BTEX质量浓度对比Table 2 Comparison of BTEX concentration in the cities of Taiyuan, Changzhi and Jincheng in Shanxi Province μg·m-3

2.4 BTEX相关性分析

表3可看出晋城市夏季苯与各BTEX化合物之间的相关系数介于0.39—0.47之间，相关性较低，苯与其它4种BTEX化合物的来源存在差别。甲苯与各BTEX化合物相关系数介于0.61—0.75之间，乙苯与间,对-二甲苯和邻-二甲苯化合物相关性均大于0.8，乙苯和二甲苯可能来源于相同排放源。

表3 观测期间晋城市环境空气中BTEX化合物相关性分析Table 3 Correlation analysis of BTEX compounds in ambient air of Jincheng city during sampling period

冬季苯和各BTEX化合物之间的相关系数介于0.74—0.81，与夏季相比相关性显著增加，可能原因为观冬季观测期间出现了对BTEX影响较大的污染源。冬季居民取暖导致燃煤量显著增加，燃煤源可能为晋城市冬季BTEX的主要排放源之一。

2.5 BTEX来源分析

环境空气中，乙苯的光化学反应寿命约为 1.7 d，二甲苯约为14—31 h，如果气团经过长时间的老化，则二甲苯/乙苯（X/E）比值将处于较低水平（闫雨龙，2017）。反之，气团老化时间越短，则X/E比值越大。从图4可看出晋城市冬季环境空气中X/E均值为3.02，夏季X/E均值为2.41，冬季X/E值与夏季相比较大，表明冬季晋城环境空气中BTEX老化时间较夏季短，受本地排放影响较夏季大。冬季居民取暖，导致燃煤量增加，使得大气中的 BTEX质量浓度上升。其次，冬季气温较低，光化学反应速率较慢，污染物消耗速率较低，导致大气中的BTEX累积。再次，冬季静稳天气较多，经常发生逆温现象，不利于污染物的扩散，导致环境空气中的BTEX质量浓度显著增加。

图4 晋城市环境空气中BTEX的B/T和X/E值Figure 4 The values of B/T and X/E in the ambient air of Jincheng city

苯和甲苯的比值（B/T）可用来判断环境空气中污染物的来源，Barletta et al.（2008）采集了中国25个城市的27个VOCs样品，结果表明，主要受交通源排放的环境空气B/T值约为0.6。当B/T值大于1时则污染物主要来自煤燃烧（Liu et al.，2005；杨帆等，2018）。从图4可看出，冬季环境空气的B/T值为1.46，显著大于1，表明晋城市冬季主要污染源为燃煤源。夏季B/T值为0.95，，表明晋城市夏季主要污染源为交通排放源和燃煤源。

山西省晋城市、长治市和太原市均为京津冀大气污染传输通道“2+26”城市，本研究对比了该 3个城市夏季和冬季环境空气的B/T值和X/E值（图5）。

图5 山西省3个城市夏季和冬季观测期间环境空气中BTEX的B/T和X/E比值Figure 5 B/T and X/E ratios in summer and winter in three cities in Shanxi Province

晋城市、长治市和太原市夏季环境空气中污染物的X/E值依次为：2.41、2.43和1.9，冬季X/E值依次为3.02、2.98和3.08。晋城市、长治市、太原市夏季X/E值均小于冬季X/E值，表明这3个城市BTEX变化存在共性，在夏季受到区域传输影响较冬季大，而在冬季则是本地排放影响较夏季大。

晋城市、长治市和太原市3个城市夏季B/T均值依次为0.95、1.46和2.04，差异明显。晋城市B/T值为0.95，介于0.5—1之间，表明观测期间晋城市夏季环境空气中苯和甲苯主要受到交通源和燃煤源的共同影响。长治和太原两个城市夏季的B/T值均高于 1，表明观测期间燃煤源为该两个地区主要的污染源。冬季 3个城市环境空气中B/T值依次为1.58、2.66和1.79，3个城市B/T均显著增加且均大于1，表明观测期间冬季该3个城市环境空气中苯和甲苯的主要来源为燃煤源。

2.6 环境空气中BTEX的环境效应

2.6.1 臭氧生成潜势（OFP）

臭氧生成潜势可用于衡量理想条件下BTEX化合物生成O3的能力（姚青等，2017；杨帆等，2018），本研究利用最大增量反应活性系数法计算臭氧生成潜势，其中化合物的最大增量反应活性系数，可在文献中查出（Carter，1994），计算公式如下：

式中：

O——臭氧生成潜势；

ρ——化合物浓度；

M——化合物的最大增量反应活性系数；

i——第i个BTEX化合物。

由表4可知，晋城市夏季和冬季BTEX的OFP由高到底均为间,对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、苯和乙苯，且间,对-二甲苯和甲苯的OFP远高于其它3种化合物。因此，在BTEX化合物中，间,对-二甲苯和甲苯对晋城市环境空气中臭氧的生成影响较大。

表4 BTEX的臭氧生成潜势（OFP）和二次有机气溶胶生成潜势（SOAp）Table 4 The potential formation of BTEX to SOA and O3 in Jincheng

2.6.2 二次有机气溶胶生成潜势（SOAp）

二次有机气溶胶（SOA）生成潜势的估算已经被广泛使用，用以探讨BTEX对生成SOA的影响，本研究估算了BTEX对生成SOA贡献的大小，计算公式如（2）和（3）所示：

式中：

Sp——化合物生成SOA的潜势；

ρ0——BTEX化合物氧化前的初始质量浓度（μg·m-3）；

F——SOA的生成系数（%）；

ρt——BTEX化合物氧化后的质量浓度；

Fr——参与反应的分数。F和Fr均由烟雾箱实验获得（姚青等，2017；杨帆等，2018）。

对比晋城市夏季和冬季BTEX的SOA生成潜势可知（表4），冬季BTEX的SOA生成潜势高于夏季，这与冬季环境空气中BTEX质量浓度较高有关。整体分析，夏季和冬季SOA生成潜势较大的物种为间,对-二甲苯和甲苯。因此，控制 BTEX的排放，特别是间,对-二甲苯和甲苯的排放，对控制臭氧和霾污染均有较大作用。