烟叶复烤中排出废气的研究进展

景联鹏 顾丽莉 唐徐禹 李增良 姚 雯彭 健 朱毓航 李瑞东 尚关兰*

(1.昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500；2.云南烟叶复烤有限责任公司，云南 昆明 650021)

烟叶复烤是对初烤烟叶进行再次烘烤加工，其主要目的是调控烟叶中的水分至临界状态，以便长期储存醇化或人工发酵，是烟叶从农产品到工业生产原料转变的一个整理和准备性的加工过程，主要有挂杆复烤和打叶复烤2种工艺[1]。挂杆复烤最初由朱赛埃·普罗克特开创[2]，其工艺主要有原烟回潮、摇烟、挂杆、复烤、下杆、打包、发酵、回潮、打叶和制丝等流程；而打叶复烤在复烤之前进行叶梗分离处理，且无需摇烟、挂杆和下杆等过程，相比挂竿复烤，在减少烟叶造碎、提高烟叶利用率、向卷烟厂提供高质量且规格化的原料、优化烟草加工工艺和节约储存费用等方面有着显著优势[3]。现今，挂杆复烤已被打叶复烤所取代。

烟叶复烤一方面使烟叶中的部分青杂气、氨气和辛辣气味得到有效清除，大幅度提升了烟叶的品质；另一方面烟叶中化学成分存在降解、转化、合成和挥发等过程，产生了大量的废气[4]，若将其直接排入大气，不仅造成了环境污染，而且废气中含有大量可利用的有效成分，如酮类、醇类、烟碱、新植二烯及酯类等挥发性致香物质，直接排出也会造成资源的浪费。因此将复烤过程中逸出的挥发性物质加以捕集与分析，对废气的处理、资源化利用以及优化打叶复烤工艺具有重要的意义。而当前针对打叶复烤加工过程逸出废气的回收利用研究国外还未见报道，国内相关研究尚处于萌芽阶段，本文通过查阅相关文献，生产现场观摩、现场采样和实验室研究，对我国打叶复烤过程中所产生的废气的研究情况进行了较为全面的综述，以期为打叶复烤行业的发展提供一些参考。

1 打叶复烤加工技术

1.1 打叶复烤工艺发展概述

早在20世纪50年代，发达国家开始研究打叶复烤技术，60年代初期，美国和日本等发达国家已经建立了相当数量的打叶复烤生产线，而后发展中国家相继引进打叶复烤技术和设备。20世纪60年代中期，我国开始研究打叶复烤技术，1983年在云南省楚雄卷烟厂开始了打叶复烤的工业性试验，直至1986年，我国第一条处理量6000 kg/h打叶复烤实验线在云南楚雄通过技术鉴定，基于该生产线的不断完善和发展，打叶复烤企业已遍布在全国各烟叶主产区，截止2018年底，全国共有32家打叶复烤企业，62个生产加工点，75条打叶复烤生产线分布于16个烟叶主产省。

多年来，随着卷烟工艺的发展，生产工艺和设备均持续进行技术改造和升级，现如今复烤设备已发展到第三代产品，打叶复烤装备的机械化和自动化水平更高，操作智能化和技术控制更加精准[5]；低温复烤模式为复烤行业普遍认同，且针对不同等级、产区的原料特性采取个性化复烤工艺已是今后的发展趋势[6]。打叶复烤分类、主要核心技术[7]、设备和复烤模式[8]等如表1所示。

表1 打叶复烤工艺技术及设备情况[7-8]

1.2 复烤过程对烟草化学成分的影响

烟叶复烤过程中，高温高湿的环境使得烟叶中各类易挥发物质在复烤工段以湿废气的形式大量逸出，使得烟叶复烤前后化学成分有明显的变化，进而影响烟叶的内在品质。因此，对烟草化学成分在烘烤过程中变化规律的研究可为高质量卷烟的生产提供有效指导。

朱贝贝等[9]以云烟85上、中、下各部位烟叶为原料，探究了复烤温度对烟叶香味成分的影响。结果发现不同部位烟叶的香味成分以及同一部位的不同香味成分受温度的影响均不相同，但不同部位同类香味物质受温度影响变化规律一致，其中醇类、氮杂环和酯类受其温度的影响较明显，而醛类、酚类、酮类和烯类影响较小。华一崑等[10]研究了打叶复烤过程中上等和中等烟叶中致香成分的变化规律，并对化学组分进行定性定量分析。结果发现，烟叶经复烤过程后，香味成分总量有明显的减少趋势，并且上等烟叶中以醛类和新植二烯下降最为明显，而中等烟叶中醇类、酯类、酸类和杂环类物质降低比较明显。李庆祥等[11]考察了打叶复烤各工序对烟碱和总糖含量以及烟叶糖碱比稳定性的影响。结果显示，复烤前后烟碱和总糖含量差异都非常显著，且复烤后含量均明显下降，配叶储叶工序对糖碱比稳定性贡献最大，为调控复烤工艺以提升烟叶品质提供了理论支撑。朱海滨等[12]以K326中部烟叶为材料，对复烤前后烟叶中致香物质和潜香物质进行检测。结果表明，调香烟叶中新植二烯含量和致香物质总量先增加后减少，潜香物质如非挥发性有机酸含量在打叶复烤过程中逐渐增加，而多酚类化合物和石油醚提取物含量略有减少，但质体色素(叶黄素、β-胡萝卜素)总量却无明显变化。

2 打叶复烤过程中排出废气成分分析

复烤过程逸出的废气来源于烟叶在高温处理时内在化学成分的挥发和分解，是多种化学物质的集合，主要包含烟碱、新植二烯、甲苯、苯乙烯、联苯、茚、苊烯、2-甲基吡啶、咔腈、丙烯、苯酚、蒽和芘等物质[13]。瞿永生等[14]探究了复烤温度对河南、云南和贵州3个产区的上、中部烟叶在复烤过程中逸出废气的化学成分及含量的影响。结果显示，随着复烤线烘烤段温度的降低，烟草逸出废气的总量也有所下降，且存在明显的相关性。另外，复烤温度对不同产地烟叶的影响也较大，该结论可为不同产区烟叶制定个性化复烤工艺参数，以确保烟叶的质量。常娜[15]采用气相色谱-质谱(GC-MS)对云南某复烤企业的废气收集液进行分析，共鉴定出65种化合物，多为具有一定毒性的含氮化合物，尤其是烟碱，相对含量达到了60.46%，如此可将复烤收集液中的烟碱进行浓缩富集，用于新型卷烟或农药的生产，以提高废气的经济效益。本课题组分析了烤片和烤梗逸出废气的粗提液和浓缩液的化学成分，以及粗提液和浓缩液储存一年后化学成分的变化规律。结果发现，烤梗粗提液储存前后化学成分种类相差不大，但储存后烟碱与2,4-二叔丁基酚的含量大幅度减少；而烤梗浓缩液储存前后化学成分种类及含量差异较大，储存后新植二烯的含量增加，这是因为在储存过程中叶绿素降解形成叶绿醇，叶绿醇进一步脱水生成新植二烯，与粗提液相比，浓缩液中致香成分更多。烤片粗提液储存前后化学成分差异较大，其主要成分烟碱有所增加，但新植二烯与2,4-二叔丁基酚却大幅度减少，可能是因为粗提液中溶剂占主导，物质醇化进程减弱导致；烤片浓缩液储存前后化学成分差异也较大，储存后由于醇化过程发生的一系列氧化反应、酶催化以及微生物作用使得香味物质增加，比如苯甲醇、新植二烯、二氢猕猴桃内酯以及香叶基丙酮等。通过对两种浓缩液的香味成分种类进行对比，发现烤片浓缩液中醇类占41.15%、酮类占1.21%、酯类占7.54%、烷类占0.17%、其它类香味成分占31.51%；而烤梗浓缩液中醇类占9.46%、酮类占1.94%、酯类占5.97%、烷类占0.111%、其它类香味成分占71.93%。综上所述，烤梗、烤片的粗提液与浓缩液，储存前后的化学成分各有特色，实际过程中可根据需要对其进行应用。

3 排出废气的处理

打叶复烤过程中烟草逸出废气流量大、速度快、气味浓、潮湿，主要包含水汽、烟叶粉碎过程中产生的粉尘、高温烘烤时自烟叶挥发出来的VOCs以及其他污染废气，严重影响生产操作环境以及工人的身心健康，因此对废气进行有效控制显得极为重要[16]。当前，只有少数复烤厂采用相关设施对打叶复烤厂所排出的废气进行处理，并且设备设施和技术大多为国外进口，处理方式主要有化学洗涤法、生物氧化法[17]、吸附法、热分解催化氧化和等离子体技术[18]等，对于高浓度异味废气，多采用两种或多种方式组合使用，各处理方式优缺点及相关设备如表2和表3所示。

表2 废气处理方式的优缺点[19]

表3 废气处理主要设备[19]

李跃武等[20]采用水吸法处理打叶复烤的烟草异味，处理后粉尘、氨气、甲苯、非甲烷类总烃等含量均降低了73.5%以上，并达到了大气排放标准。边国鑫等[21]针对卷烟生产过程中7种工艺点生产废气设计了不同的废气处理工艺，其中打叶复烤线逸出的废气收集于管道中，向管道中注入低温等离子以除去异味分子，再经高效能交叉流洗池除去颗粒粉尘以及易溶于水的NH3、有机酸类和其他异物分子，处理效率高达90%以上，恶臭污染排放值≤550(国标值为2000)。传统的袋式除尘器应用范围较窄，仅适用于捕集颗粒细小、干燥、非纤维性粉尘，而复烤废气高温高湿，因此使用过程中易发生堵塞现象；而洗涤式除尘器以活性炭作为吸附材料，效果较好，但由于复烤厂废气量大，使得该工艺受到限制，为此，金心东设计了一套全面，高效的废气处理系统。该套系统包括干式除尘器、高能离子降尘除味器、湿法除尘器和耐尘湿法除味器，复烤废气流经干式除尘器后，可除去大颗粒粉尘，再经高能离子降尘除味器，气流中的部分异味物质能解离成小分子物质，异味可初步消除，剩余的粉尘和异味依次经过湿法除尘器和耐尘湿法除味器被彻底净化，最后由风机抽出排至大气环境[22]。为解决氧化塔安装不方便、无法处理末端尾气、除雾效果差和低温等离子体模块不合格等缺陷，郑宇睿等[23]发明了等离子处理设备，在紫外灯的照射下，有机气体分子的化学键被裂解，空气中的O2分解生成游离氧，游离状态的污染物与O3氧化结合形成小分子无害或低害化合物，从而达到净化的目的。对于高浓异味废气，单一处理装置或技术往往难以满足要求，而金心东设计的复合异味处理装置有效解决了此等问题，3个带喷淋系统的壳体外加高能离子降尘除味器极大改善了废气处理质量[24]。吴昆等人[25]将等离子体技术、活性炭吸附和紫外灯光解相结合，复烤废气经水洗箱、水汽分离器和净化室装置多重过滤与净化，取得了良好的处理效果，而且水洗箱的清洗水可循环利用，活性炭吸附机构连接方式灵活，便于拆卸和安装，有利于活性炭的定期更换。

4 排出废气的资源化利用

复烤厂中复烤机烘烤段产生的高温高湿废气大多经由排潮风管进入废气处理系统进行净化处理，最终直接排放至大气中，而废气中含有的热能和多种有效成分皆未得到有效回收，与当前变废为宝的环保理念相左。鉴于此，从废气中回收热能和有效成分逐渐成为研究热点。

4.1 排出废气热能回收

复烤机各干燥区产生的大量高温高湿废气，通过热能回收装置对其余热进行再利用，为减少后续蒸汽用量，提高经济效益带来了光明前景[26]。夏建设等[27]发明的废气热量利用节能型烘烤装置，可实现热能的多次利用，弥补了当前大多烘烤装置只能进行一次热能利用而造成能源浪费的缺陷。徐云龙等[28]也对废气的循环利用进行了系统研究，为提高烟叶复烤机热能使用效率、降低复烤能源消耗提供了系统解决方案。另外还有夏谦等人[29]和戴永生等人[30]也发明了相关热能回收装置，为提高烟叶加工质量、优化复烤工艺奠定了基础。

4.2 废气中有效成分的回收

4.2.1 排放废气的捕集

烟叶烘烤过程中挥发性成分复杂，且大多重要成分的含量处于痕量水平，因此选择合适的成分富集方法，是研究烟草挥发性成分的首要问题。

当前针对烟草逸出物的捕集研究尚处于初级阶段，文献报道以专利为主，并且实用新型居多，捕集方式多以吸附、溶解为主，例如董浩等发明了阶梯式、瀑布式和自动切换式捕集装置，有效回收复烤过程逸出的废气[31-33]。本课题组与云南某复烤厂合作，利用高温高湿轴流风机对复烤废气进行捕集，主要过程为：高温高湿废气在轴流风机的作用下被迅速抽离复烤排气管道，随即送入放置有硅胶和碳纤维等材料的吸附装置，废气在该装置内被吸附材料层所吸附，从而实现对逸出物的捕集。该过程考察了捕集材料和捕集时间对逸出废气中化学成分的影响[34]。结果发现，大孔硅胶对废气的吸附性能优于细孔硅胶，而碳纤维由于质地蓬松，溶剂消耗大，不利于后续洗脱过程，更适用于作为辅助吸附材料与大孔硅胶联合吸附逸出的废气；随着捕集时间的增加，被吸附物质的含量大体上呈现增加的趋势，由最开始吸附于材料的表面逐渐到材料的内部，但吸附时间过长，可能存在竞争性吸附，导致某些成分含量增加，其他物质减少的情况。基于间歇法回收复烤废湿气的工艺，本课题组开发了一种无废液、废气和废固产生的复烤烟叶尾气中烟草香氛的收集方法和收集系统[35]，包括以下步骤：将复烤烟叶尾气进行气固分离，得到初步净化烟气；利用捕集剂对所述初步净化烟气中的烟草香氛物质进行捕集，得到烟草香氛物质溶液；回收及循环利用捕集剂，得到烟草香氛物质的浓缩液，该方法提高了复烤工艺环保性的同时也提升了烟草的经济价值。

4.2.2 排放废气的洗脱

吸附于硅胶、碳纤维等材料的废气需经解吸、过滤、浓缩等操作才能进行仪器分析。本课题组考察了间歇法回收复烤废湿气的工艺条件，以废气中含量较高的3种成分(烟碱、新植二烯、2,4-二叔丁基酚)为目标物质，对比了不同溶剂(乙腈、二氯甲烷、乙醇、丙酮、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、水)、固液比、时间和温度对硅胶材料中烟碱、新植二烯和2,4-二叔丁基酚的洗脱效果[34]。结果表明，甲醇对烟碱的洗脱效果最好，正己烷对新植二烯的洗脱效果最好，而二氯甲烷对2,4-二叔丁基酚的洗脱效果最好；细孔硅胶孔径小，比表面积较大，吸附量更多，后期洗脱效果在一定范围内随着料液比的增加而呈现上升的趋势；研究还发现，洗脱温度高，溶解性好，但洗脱液挥发性增大，从而随之带出目标物的几率也增大，致使收集液中目标物的含量减少；洗脱时间过短，洗脱不够充分，而洗脱时间过长则洗脱液消耗大。故而，在实际洗脱过程中应严格控制洗脱温度和时间。王祥林[36]采用含水量2%～5%的海绵或过滤棒吸附烤房废气5～10 h后，将其放入二氯甲烷中浸泡4～8 h获得原液，进而采用超临界CO2萃取技术回收原液，去除萃余物后经75v%的乙醇洗涤后，搅拌沉淀即可获得烟用香精香料。夏谦等人[29]将复烤废气用6层碳纤维和3层硅胶进行吸附，采用99v%乙醇进行梯度洗脱，经离心，蒸馏洗脱液得到了5%的致香物质残液，再经大孔树脂纯化，最终洗脱液中致香物质含量可达7%～8%。

复烤逸出废气的捕集、洗脱过程关乎逸出废气成分分析结果，进而影响复烤工艺的优化，对捕集、洗脱过程的研究目前还未见报道，有望成为卷烟工业一个新的研究方向。

4.2.3 废气中有效成分的回收及应用

在卷烟的生产过程中，为改善烟草的香味和吃味，添加香精香料是必不可少的工艺环节，随着国内外控烟力度的加强，减少外加香精香料的呼声高涨，在此背景下，研究者们开始从烟草复烤尾气中提取烟用香精香料，并用于烟草制品中，取得了良好的经济效益。张健等[37]以丙二醇、乙醇、多元醇或三者的混合物吸收复烤废气，再经超临界CO2萃取，乙醇或丙二醇洗涤等操作获得了浓度为2%～20%的烟用香精香料成品。本课题组将捕集到的废气经洗脱、浓缩后进行高效液相色谱分析，检测出浓缩液中共有45种成分，其中占比最大的是烟碱和N-甲基-4-吡啶甲酰胺，其相对含量分别为40.67%和17.27%，在众多成分中，酮类物质最多，多达11种，烷烃占6种，而烟碱和酮类物质作为烟草中重要的香味成分，对卷烟的吃味有着重要影响。此外，高纯度烟碱在农业中可用于生产杀虫剂、在医药方面可用于疾病的治疗、在卷烟工业中可作为添加剂以改善卷烟吃味。鉴于高纯度烟碱广泛的应用价值，本课题组采用柱层析和分子蒸馏技术对浓缩液中的烟碱进行初步纯化，为制备高纯度烟碱提供技术支撑。结果显示，浓缩液样品中烟碱的相对含量为17%，经柱层析纯化后，其烟碱的相对含量达到83.96%，而经分子蒸馏纯化后，烟碱的相对含量仅为31.87%，证明柱层析效果更好，并且柱层析技术成本低，易于实现。从废气中提取烟用香精香料以及烟碱等有效成分不仅实现了废气的二次利用，而且所获得的烟用香精香料和烟碱也能明显增强卷烟烟气香味的丰富性和细腻感。另外，废气浓缩液还具有一定的生物活性，本课题组对废气浓缩液进行了DPPH自由基清除能力、ABTS+自由基清除率、α-糖苷酶以及细胞实验。结果显示，废气浓缩液对DPPH自由基、ABTS+自由基和α-糖苷酶的半抑制浓度IC50值分别为3092.93 μg/mL、1565.42 μg/mL和6.71 μg/mL，细胞实验得出废气浓缩液对人体HepG2肝癌细胞具有一定的抑制作用。

5 总结

国内打叶复烤工业经过30多年的发展，取得了长足的进步，但局限性也很明显：(1)当前对打叶复烤的研究大多仅限于解决工艺或设备所存在的问题，而对打叶复烤整个生产线全面而系统的研究甚少。(2)对烟草排出废气成分进行定性定量分析及其含量变化规律的研究尚浅，并且废气资源化利用方面的研究目前以实用新型专利居多，高水平发明专利较少。(3)烟草排出废气关乎成品片烟的品质，对废气的捕集和回收深度研究可为卷烟工业生产工艺的优化提供指导性参考。(4)复烤废气中除烟碱、新植二烯等高附加值产物外，还具有黄酮、多酚等物质，其应用也比较广泛，可将其进一步分离，使废气的利用价值达到最大化。