高分辨连续光源原子吸收光谱仪测定铅酸蓄电池周边土壤和沉积物中的Pb

朱 君 黄 晶 王晨希 杨 蕾 姚 佳

(江苏省镇江环境监测中心，江苏 镇江 212000)

铅酸蓄电池在生产过程中会产生主要污染物铅、氧化铅粉尘、废酸及酸雾等，不仅会严重污染厂区周边的水体，长此以往也会污染和酸化土壤和沉积物，破坏生态环境平衡，危害周边农业渔业生产和人体健康[1]。近年来，因污染问题，不论是生产厂区的搬迁，还是停工停产，原场地的重金属污染仍是遗留的问题，所以铅酸蓄电池场地成为工业生产场地污染的一个突出典型[2-3]。而场地土壤和沉积物重金属的监测就成为环境调查、风险评估、污染处理和土壤水体修复治理工作的前提[4-6]。

当前，测定土壤中铅的方法有：火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、石墨炉原子吸收分光光度法(GF-AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、X射线荧光光谱法(XRF)等。GF-AAS适合测定铅含量较低的土壤样品，而蓄电池周边的土壤和沉积物样品，铅的含量比较高，需要稀释样品测定，操作既不方便也会容易引起结果偏差；ICP-OES测定对土壤基体要求严格，对于复杂基体不仅存在较大干扰，而且对仪器有所损伤；XRF测定土壤样品操作快速方便，样品无损分析，线性范围广，在ppm～100%之间，但对于基体复杂的土壤样品，基体效应会干扰测定结果；而传统的FAAS分析样品速度快，光源采用空心阴极灯发射出的锐线光，频率窄、稳定性好、能产生一定强度的共振线，光谱干扰少，但空心阴极灯不仅有自吸收的影响，也需要换灯操作，不便捷[7]。

本次实验使用的仪器是高分辨连续光源原子吸收光谱仪(HR-CSAAS)。HR-CSAAS采用高聚焦短弧氙(Xe)灯作为连续光源代替了空心阴极灯，光谱波长范围从185～900 nm全覆盖，可以进行多元素的连续监测分析且不需要元素间的切换预热，真正实现开机即测，方便快捷。HR-CSAAS和传统的FAAS相比，无空心阴极灯、分析速度更快、分辨率更高、背景校正更好、信噪比更低、检出限更低，更能进行元素痕量乃至超痕量的分析测定[8-12]。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

高分辨连续光源原子吸收光谱仪(德国JENA公司ContrAA800型)、电子分析天平(美国Precisa公司 XT-220A型)、全自动土壤研磨仪(北京兰友科技有限公司FASP-05D型)、全自动石墨消解仪(美国Thomas Cain公司DEENAⅡ型)、超纯水机(德国Sartorium Arium 公司ComfortI型)；土壤和沉积物标准样品GSD12、GSD15、GSD5a(地球物理地球化学勘察研究所)；铅500 mg/L标准溶液(中国计量科学研究院)；氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)。

1.2 消解方法的选择

根据国标要求，消解方法可以分为电热消解法和微波消解法。其中电热消解法中的电热板消解法用酸量大、耗时长、需手动操作非常繁琐。微波消解耗酸量小、耗时短，但赶酸时操作不当会影响测定结果的准确性，一次性消解样品少，而且本次实验是测定蓄电池周边的土壤和沉积物中的金属元素，样品基体会比较复杂，差异较大，微波消解一次性加酸可能酸量不够导致消解不完全。因此本次实验选用全自动石墨消解仪，在消解完成未定容时，可以逐个检查样品是否消解完全，如还有残留物可以单独加酸消解。

1.3 样品处理

铅酸蓄电池周边的土壤和沉积物样品经风干后，挑出其中叶片、枝棒、石子、动植物残骸等异物，用榔头敲打破碎，再用全自动土壤研磨仪对其破碎样品进行四分、研磨、过筛，最后得到100目的土壤和沉积物样品。准确称取0.2～0.3g样品于50 ml聚四氟乙烯石墨消解管中，手动加入少量的去离子水冲洗消解管的管壁并浸湿样品，减少样品挂壁，影响消解。根据设定的消解程序，仪器自动加酸、振荡、加温消解、冷却、冲洗、定容，全自动石墨消解程序见表1。用去离子水代替土壤和沉积物样品，采用相同的试剂和消解程序进行消解，制备至少2个以上的土壤和沉积物空白样品作为本次实验的参考。

表1 全自动石墨消解程序

2 结果与讨论

2.1 仪器条件乙炔流量及燃烧头高度的选择

HR-CSAASS设定的仪器参数见表2。

表2 高分辨连续光源原子吸收光谱仪测定工作参数

高分辨连续光源原子吸收的火焰一般可分为空气-乙炔、N2O-乙炔、空气-氢。空气-氢火焰是无色低温火焰，用于易电离的金属元素测定，如As、Sn、Se等。N2O-乙炔火焰则是高温化学火焰，测定难熔氧化物的元素时有良好的灵敏度。本次实验测定土壤和沉积物中的铅使用的空气-乙炔火焰，这种火焰可以测定35种以上的元素，应用广泛[13]。乙炔流量大小直接决定了样品燃烧后待测基态原子的数目，而待测样品的吸光度与其基态原子数目成正比，所以在其他仪器参数不变的前提下，分别改变乙炔流量为55 L/h、60 L/h、65 L/h、70 L/h、75 L/h，测定1 mg/L(ppm)铅标准溶液，根据吸光度的测定结果得到最优的乙炔流量，测定结果见图1。调节燃烧头的高度是为了控制光源发出的光束能通过基态原子浓度最大的火焰区域，提高待测样品的吸光度，从而能够提高仪器的灵敏度和稳定性。所以细致的调节燃烧头高度是仪器参数优化中必不可少的一步。燃烧头高度分别为5 mm、6 mm、7 mm、8 mm、9 mm，对1 mg/L的铅标准溶液进行测定，根据吸光度的测定结果得到最优燃烧头高度，测定结果见图2。

图1 不同乙炔流量对1 ppm铅的吸光度的影响

图2 不同燃烧头高度对1 ppm铅的吸光度的影响

由图1可见，当乙炔流量为65 L/h，1 ppm的铅标准溶液所测定的吸光度值已经达到最大且所需乙炔流量最小。而图2显示，燃烧头高度为6 mm时，1 ppm的铅标准溶液所测定的吸光度值最大。所以选择最优乙炔流量为65 L/h、燃烧头高度为6 mm为本实验的仪器参数。

2.2 干扰实验测定

根据国标干扰和消除，钾、钠、镁、铁、铝、钙和铅可共存在样品中，在1 ppm铅标准溶液中分别加入钾、钠、镁、铁、铝、钙，使其浓度为100 ppm，测定1 ppm铅标准溶液的吸光度见表3。

表3 加入干扰元素后测定的吸光度

由表3可知，加入干扰元素钾、钠、镁、铁、铝、钙，测定铅的吸光度无明显变化，所以对铅的测定无干扰。

2.3 标准曲线建立

用1%(体积分数)硝酸溶液将铅标准储备液500 mg/L稀释为100 mg/L的标准使用液。

用1%(体积分数)硝酸溶液将铅标准使用液100 mg/L分别稀释为0.0 mg/L、0.2 mg/L、0.6 mg/L、1.0 mg/L、1.2 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L的标准曲线。以浓度为横坐标，吸光度(Abs)为纵坐标绘制标准曲线见图3。标准浓度的吸光度及相关系数见表4、5。

图3 Pb标准曲线

表4 pb标准浓度吸光度

表5 Pb标准曲线的相关系数

实验表明，Pb标准曲线的线性相关系数r为0.9998，线性良好，满足实验要求。

2.4 检出限和测定下限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ168-2020)[14]中检出限的相关规定可知，因本次实验测定铅空白为未检测，所以需要按照国标中铅的3～5倍检出限测定7次计算标准偏差，再根据公式(1)计算方法检出限，4倍检出限为测定下限，测定数据见表6。

MDL=t(n-1，0.99)S

(1)

式中：MDL—检出限；

t(n-1，0.99)—置信度为99%，自由度为n-1时的t值(查表可得)；

S—7次测定浓度的标准偏差。

其中当自由度为n-1为6时，置信度为99%的t值为3.143。

表6 方法的检出限、测定下限 单位：mg/kg

由表6可见，所测元素铅方法检出限5 mg/kg低于国标所给方法检出限10 mg/kg，表明现阶段连续光源原子吸收光谱仪的仪器性能良好，满足检测要求。

2.5 方法精密度和准确度

称取0.2000 g中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所制备的标准土壤样品GSD12、GSD15和GSD5a进行全程序6次平行测定，标准偏差、相对标准偏差(RSD)、相对误差(RE)结果见表7。

由表7可知，所测标准土壤样品铅的相对标准偏差均小于2%，测定有证标准物质结果均在范围内，说明本次实验测定精密度和准确度良好。

表7 精密度和准确度的测定

2.6 实际样品测定

蓄电池土壤和沉积物的实际样品，基体复杂，干扰大，为了验证方法的可操作性，本实验测定了实际样品中的铅元素加标回收率，测定结果见表8。

由表8可知，土壤和沉积物铅的实样测试加标回收分别在90.0%～110%和97.0%～110%范围内，满足国标要求80%～120%。

表8 实际样品及回收率测定

3 结论

因为铅酸蓄电池周边土壤和沉积物污染严重，基体差别大，干扰大且铅含量高，所以选择全自动石墨消解仪进行土壤和沉积物的消解工作，再利用高分辨连续光源原子吸收光谱仪测定样品中的铅。因标准曲线线性范围最大浓度点能达到5 mg/L，样品不需要稀释，可以直接测定，减少样品稀释所带来的操作误差，方便快捷。该方法所测相关系数为0.9998,铅元素的检出限为5 mg/kg，相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE)均在2%范围内，实际样品加标回收率在90.0%～110%之间，所以本次实验的各项参数均满足质控要求。该方法可很好地测定铅酸蓄电池周边土壤和沉积物中的铅，为场地后期整改处理提供有利的数据支撑。