汞污染矿区农作物高粱中总汞及甲基汞分布特征

姚梦男 黄婉玉 余 志 张军方 瞿丽雅

(1.贵州师范大学地理与环境科学学院/喀斯特研究院，贵阳 550002；2.贵州省环境科学研究设计院,贵阳 550081)

汞(Hg)是环境中生物毒性最强、具有持久性污染的重金属元素之一，已被列为优先控制污染物。汞具有长距离传输性、生物富集性及毒性，是一种全球性污染物[1]。汞的毒性与其化合物形态有关，甲基汞(MeHg)是毒性最强的汞化合物，不仅可以穿过血、脑屏障，还可以通过母婴传递影响胎儿发育，具有高神经毒性、致癌性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性[2]。

我国矿产资源丰富，是世界上第三大矿业大国，矿产资源储量总值占全世界的14.64%[3]，矿产资源是国民经济建设和社会发展的物质基础，早期在开采矿山时忽略了环境保护，取得经济效益的同时也带来了一系列持久性的环境污染问题[4]。贵州是我国汞矿的主产地，号称中国汞都的万山汞矿是中国最大的汞矿区，汞矿开采过程中产生的重金属经地表径流、大气干湿沉降等途径进入土壤，导致土壤重金属富集，污染土壤[5]。土壤中汞随食物链进入植物和动物体内，并逐级转化富集，最终进入人体，通过食物链的放大作用，总汞和甲基汞最终以多倍毒性暴露在人体内，从而威胁人体健康。

万山汞矿区于2001年停产闭坑，但早期粗放的开采与冶炼、尾渣的露天堆放、废气的直接排放，导致该矿区土壤中的汞含量高达790 mg/kg[6]，大气中汞超过1 000 ng/m3[7]，水体中的汞含量可高达12 000 ng/L[8]。赵婷[9]于2017年研究汞污染地区农作物玉米中金属汞的分布情况，发现其中可食部分汞含量最高为0.0102 mg/kg，甲基汞为1.9390 μg/kg；汞污染地区农作物水稻可食部分汞含量最高为0.0795 mg/kg，甲基汞为14.5210 μg/kg。目前有对高污染汞矿区农作物玉米和水稻中重金属汞的分布情况的研究，但缺乏对贵州典型农作物高粱中总汞和甲基汞分布特征的分析。因此，本研究选取当地典型农作物高粱为研究对象，分析测试高粱的根、茎、叶、壳和粒中总汞和甲基汞含量，探究总汞和甲基汞在高粱不同部位富集和迁移规律。

1 材料与方法

1.1 研究区域

万山汞矿区位于云贵高原的东部，全区面积842 km2，矿区面积45 km2，属于黔东低山丘陵河谷地貌，地势东低西高，中部隆起。万山汞矿山是世界第三大汞矿，汞矿山活动起始于公元前221年，矿坑开采冶炼活动于2001年停产，据不完全统计，1950年到1995年期间，汞矿开采冶炼活动产生的废水约5192万吨，含汞废弃物约202.4亿立方米[10]。常年的汞矿开采冶炼活动产生大量矿坑和矿渣等废弃物，含汞废水的排放以及废石和冶炼废渣浸出到附近河流，导致水体中汞含量升高，通过地表径流和农业灌溉，造成附近土壤和植物严重的汞污染。进入土壤中的汞通过食物链富集累积，影响植物生长发育，并最终威胁到人体健康[11]。万山当地的植被中有明显的汞富集，多种植物中汞含量达到0.47～331.4 mg/kg[12]。本实验样品采集地点位于万山汞矿区冶炼渣渣坝五坑下游2.1 km处的下溪河流域下场溪高粱地(109°25′72.48″E，27°53′51.01″N)，如图1所示。

图1 贵州省铜仁市万山汞矿区样品采集区域

1.2 样品采集与处理

实验样品于2020年11月在贵州万山下溪河流域下场溪高粱地采集。高粱种植面积约4亩，约每0.25亩设一个采样点，每个采样点采用五点采样法采集五株为一个混合样，共采16个混合样。用木铲将高粱根部带土挖起，用聚乙烯密封袋包裹根部防止交叉污染。带回实验室后，将根部土从高粱根部拨下，放置于干净的空间自然风干；整株高粱测定植株高度后分为根、近根茎、中间茎、上茎、叶、壳、粒等，近根茎长度为从根部向上量取60 cm，上茎长度为从穗向下量取60 cm，茎部其余为中间茎，经实验室清洗，40℃下烘干。土壤样品于玛瑙研钵研磨过100目尼龙筛，植株粉碎、研磨过60目尼龙筛，装于聚乙烯密封袋作为干样待测。

1.3 分析方法

土壤中总汞含量采用GB/T 22105.1-2008《土壤质量、总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》第1部分：土壤中总汞的测定。作物植株各部位汞含量的测定方法按照GB/T 5009.17-2003《食品中总汞及有机汞的测定 原子荧光光谱分析法》进行测定。

土壤及作物中甲基汞(MeHg)含量均采用PT-GC-CAF联合技术进行测定：称取0.5 g样品于50 ml聚丙烯管中，加入5 ml 25%硝酸溶液和2 ml饱和硫酸铜溶液，于康氏振荡器上连续振荡1 h，加入10 ml二氯甲烷，再于康氏振荡器上连续振荡1 h，将聚丙烯离心管以3 000 r/min转速离心30 min，准确移取2 ml二氯甲烷层溶液于50 ml比色管中，加入特氟龙防爆沸石和45 ml去离子水液封，水浴(40.5℃)加热3 h，将水浴温度升高至60℃加热10 min，冷却到室温后定容至50 ml，摇匀、静置，取5 ml上清液于棕色进样瓶中，加入去离子水至瓶颈，加入300 μL醋酸缓冲液和50 μL乙基化试剂，加入去离子水至瓶满，盖紧盖子，摇匀，静置15 min，采用全自动烷基汞分析系统(MERX)测定。

1.4 土壤中污染物的污染指数评价方法

用地累积指数法对土壤汞污染现状进行评价，其公式为：

I=log2[C/(k·S)]

式中，C 为调查点位污染物实测浓度，k 为考虑各地岩石差异可能引起的背景值变化的系数，取值1.5，S为土壤中污染物的地球化学背景值。I为地累积指数，I≤0为无污染； 0

1.5 质量控制

实验室所用试剂均为优级纯，实验用水为去离子水(DDW，Minipore 18.2 MΩ·cm)；实验过程中采用空白实验，标准工作曲线相关系数不小于0.999，每个样品设置三个平行实验，平行样总汞的测定误差范围在4.54%～5.65%，甲基汞的测定误差范围在2.87%～3.98%，每10个样品分析时插入土壤标准物质(GBW07405、GSS-5、GBW0745和GSS-28)和甲基汞标准物质(SCQC-122和GBW 08308)等国家一级标准物质，对实验数据进行质量控制，测定值与标准值相对误差范围在4.63%～6.67%之间。实验数据均用excel 2010软件分析，Origin 8.0作图。

2 结果与分析

2.1 研究区域土壤中的总汞和甲基汞特征

研究区域土壤总汞含量为182.78～563.99 mg/kg，均值为349.86 mg/kg(表1)，与国家土壤重金属汞的分级标准(GB15618—2008)比较，远高于国家土壤二级标准；与贵州表层土壤平均值0.11 mg/kg[14]相比可以看出，土壤总汞含量超出贵州表层土壤平均值的样品数是100%。赵训[15]研究得出贵州万山汞矿区土壤中汞浓度为24.31～347.52 mg/kg，远超出土壤环境质量标准中三级标准1.5 mg/kg；Zhang等[16]研究发现贵州省万山废弃汞矿区的汞污染主要以土壤和大气污染为主，大部分土壤汞含量为24.31～347.52 mg/kg，这一数值比全国土壤含量平均值高出2～3个数量级。可见万山汞矿区虽然已经停产，但产生的尾矿、弃矿和冶炼矿渣都含有较高的汞，这些汞长期缓慢的释放到环境中，导致研究区域的地表土壤总汞含量相对较高。如表2所示，以贵州省表层土壤总汞含量平均值 0. 21 mg/kg[17]为地球化学背景值，用地累积指数法评价研究区土壤中总汞的污染现状，ITHg均大于5，表明研究区域土壤存在极度汞污染。

甲基汞是有机汞中毒性最强的一种形态，具有亲脂性、生物放大效应和生物累积效应[18]，如表1所示，土壤中甲基汞含量为2.38～7.32 μg/kg，均值为4.47 μg/kg，对16个采样点土壤总汞和甲基汞分析发现，甲基汞随着总汞含量的增加而升高，且均高于贵州省万山汞矿区未受影响旱作土中甲基汞含量 0. 33 μg/kg[19]。以贵州省万山汞矿区未受影响旱作土中甲基汞含量 0. 33 μg /kg为地球化学背景值，用地累积指数法，评价研究区土壤中甲基汞的污染现状。2

表1 研究区域土壤中总汞和甲基汞含量统计表

表2 土壤总汞和甲基汞地累积指数法评价结果分布

2.2 总汞和甲基汞在高粱不同器官中的分布

研究区域高粱不同器官中总汞的分布如表3所示，高粱不同器官中总汞的分布规律为：根>叶>壳>茎>粒，高粱根中总汞含量最高(22.91 mg/kg)，叶中的次之(7.89 mg/kg)，粒中总汞含量最低(0.03 mg/kg)，高粱粒中总汞含量略高于《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中限量值0.02 mg/kg。表明高粱不同器官对总汞的吸收情况不同，且总汞较多累积在根部，食用高汞污染区高粱存在一定健康风险。王定勇等[20]研究表明农作物吸收土壤中总汞时，植物根部汞含量要高于地上部分汞含量。黄银晓等[21]研究发现一般农作物吸收土壤汞的规律为：叶菜类>根菜>果菜类，高粱中根部总汞含量远远高于地上部分总汞含量，本研究结果与其一致。

如表3所示，高粱中不同器官甲基汞分布规律为根>叶>壳>茎>粒，这与高粱中总汞的分布规律保持一致，但高粱根部甲基汞含量(1.71 μg/kg)与叶中甲基汞含量(1.38 μg/kg)差异不大。这可能与高粱根部总汞和甲基汞与生长土壤的总汞和甲基汞含量有一定的相关性，叶中总汞和甲基汞含量除了从底部输送之外，还可能与叶片呼吸作用从大气中吸收总汞和甲基汞有关。高粱叶片比表面积较大，细胞的光合作用和呼吸作用强度较大，气体交换量较大，随之产生的总汞和甲基汞含量较多。从植株的整个垂直高度分析，根部到可食部分的粒中总汞含量逐渐减少，产生的甲基汞也逐渐减少。

表3 高粱不同器官中总汞和甲基汞含量

如图2所示，在高粱的整个植株茎中，总汞和甲基汞含量分布情况为：近根茎>中间茎>上茎，表明随着高粱茎高度的增加，总汞和甲基汞传输能力降低。姜冰等[22]研究表明重金属元素在下茎、中茎和上茎中的变异系数均大于0.4，在茎中富集较易受外界因素干扰。据此推测，随着传输距离的增加，总汞和甲基汞在茎中富集能力逐渐降低。

图2 高粱不同高度茎中总汞和甲基汞含量

2.3 土壤及高粱各个器官中总汞和甲基汞相关性

如表4、表5所示，土壤与高粱各个器官之间的相关性分析(P<0.3为无相关性，0.3≤P≤0.7为弱相关性，P>0.7为较强相关性)，高粱根部总汞和甲基汞与土壤的相关系数分别为0.7590和0.9439，均与土壤存在较强相关性，说明高粱根部总汞和甲基汞主要来自土壤中总汞和甲基汞的迁移。高粱茎中总汞和甲基汞与土壤的相关系数分别为0.4812和0.4625，均与土壤存在弱相关性，这一结果说明茎中总汞和甲基汞含量除了与土壤中的有关外，还与根部汞的迁移累积有关。高粱的叶、壳、粒中总汞和甲基汞与土壤的相关系数均小于0.3，说明这些器官中总汞和甲基汞与土壤中总汞和甲基汞不存在显著相关性，这一结果可能与高粱植株中总汞和甲基汞的迁移转化有关，也可能与大气中总汞和甲基汞干湿沉降有关。

表4 土壤及高粱各个器官总汞相关关系

表5 土壤及高粱各个器官甲基汞相关关系

分析高粱各个器官之间相关关系得出，高粱根与茎、茎与粒中总汞含量相关系数分别为0.8854、0.7434，表明根与茎、茎与粒总汞含量存在较强相关性，根部总汞在迁移作用下累积到茎中，粒中的总汞含量主要来源于壳。高粱根部与茎中甲基汞含量相关系数为0.7651，存在较强的相关性。不同器官总汞和甲基汞含量之间的相关性不同，可能是因为不同器官组成成分不同，例如，高粱粒组成成分主要有糖类和淀粉，叶、茎和壳中主要组成成分是纤维素，进入细胞中的汞与特定蛋白质中的巯基结合，使汞在植物体内的迁移转化受到限制，不同器官中蛋白质含量不同，汞与巯基形成的化合物数量不同，因而汞在植株体内分布不均匀[23]，同时也说明总汞和甲基汞在高粱各个器官中分布不均匀。

3 结论

(1)研究区域土壤中总汞含量较高，均值为349.86 mg/kg。用地累积指数法评价研究发现，区域土壤存在极度总汞污染。研究区域土壤中甲基汞含量为2.38～7.32 μg/kg，均值为4.47 μg/kg，高于贵州省万山汞矿区未受影响旱作土中甲基汞含量0.33 μg/kg，且甲基汞随着总汞含量的增加而升高；用地累积指数法评价研究区土壤存在中重度甲基汞污染。

(2)高粱中不同器官总汞和甲基汞含量差异明显，表现为：根>叶>壳>茎>粒；茎部为近根茎>中间茎>上茎。随着高粱茎高度的增加，总汞和甲基汞传输能力降低。高粱粒中总汞含量略高于《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中限量值0.02 mg/kg，食用研究区域的高粱存在一定健康风险。

(3)研究区域高粱各个器官的总汞和甲基汞含量分布存在较大差异。高粱根部总汞和甲基汞含量主要来自土壤总汞和甲基汞的迁移。高粱茎中总汞和甲基汞含量除了与土壤中总汞含量有关外，还与根部汞的迁移有关。高粱的叶、壳、粒中总汞和甲基汞含量与高粱植株中总汞和甲基汞的迁移转化有关，也与大气总汞和甲基汞干湿沉降有关。高粱根部汞在迁移作用下累积到茎中，粒中的汞含量主要来源于壳。