ZnCl2活化水葱制备的生物炭对MB的吸附特性

龚光容 陈贞羽 黄飞 陈欢 吴汉福

摘    要：以水葱为原料，氯化锌为活化剂制备了生物炭，研究了制备的水葱生物炭对水中MB的吸附性能. 吸附动力学和吸附等温线结果表明：Freundlich等温吸附模型和伪一级动力学模型更适合描述吸附动力学过程，水葱生物炭对MB的吸附主要是物理吸附，并且具有易吸附特性，伪一级动力学模型理论吸附量达47.75mg/g。

关键词：水葱生物炭;MB;吸附

染料在纺织、食品、纸张、化妆品等领域有广泛应用[1，]。亚甲基蓝（MB）是染料中的一种有机染料，常用于印染行业，如在棉、腈纶等材料进行染色，它具有剧毒性和致癌性，会对人体健康和生存环境造成危害。研究表明，人长期暴露于高浓度的亚甲基蓝的环境中会引起贫血症、高铁血红蛋白血症、高血压和癌症等疾病[2]。因此，对含有染料的废水进行处理十分必要。

生物质炭作为一种低成本富碳生物质，是在缺氧或无氧环境中通过热化学分解的副产品。生物炭原材料来源广、价格低廉，同时具有较高的比表面积和多孔径的结构等特性，被广泛用于废水处理[3，4]。为了进一步提高生物炭吸附性能，可以通过改性。目前，生物炭改性主要包括物理、化学活化等方式来改善其多孔结构和比表面积、孔隙率等来提高生物炭的吸附能力。在化学活化过程中，氢氧化钾，氨气，碳酸钾，磷酸，硫酸，氯化锌等是常用的化学活化剂[5-7]。本文以水葱为原料，氯化锌为活化剂制备生物质炭材料，并考察其对水体中亚甲基蓝（MB）的吸附特性，以期为水葱生物质炭在染料废水处理中提供一定的参考依据。

1 实验

1 .1 仪器与试剂

KQ-600DE数控超声波清洗器，GB/T23111电子天平，Sx-4-10马弗炉，101电热鼓风干燥箱，TC19K高速离心机，HG24-HZS-H振荡仪，U1901紫外分光光度计。

氯化锌、亚甲基蓝（MB）等均为分析纯。

1.2  改性生物炭的制备

水葱用自来水先洗净，再用去离子水清洗3～4次，于80 ℃烘干，粉碎，过40目筛保存备用。称取一定量水葱粉末加入有4 mol /L的 ZnCl2溶液的烧杯中（固液比为1：4），浸渍24h，过滤，在105℃鼓风干燥箱干燥8h，然后放入马弗炉中，在氮气气氛下，温度为600℃炭化2h，炭化结束自然冷却至室温取出，超纯水清洗3次，105 ℃烘干，研磨，过100目筛，得水葱生物炭。

1.3 生物炭的吸附实验

MB是一种表面带正电荷的阳离子染料，生物质炭表面通常呈负电荷，而业废水的pH范围一般在6～9，从生物炭在工业废水实际应用角度出发，本吸附实验中未调溶液的pH。

1.3.1 吸附动力学实验

取质量浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的100 mLMB溶液置于3个250 mL锥形瓶中，分别加入0.5g 的水葱生物炭，锥形瓶置于振荡仪中，调节温度25℃，转速为150 r/min进行吸附动力学实验，每隔一段时间取2-3mL溶液测定不同时间对应的溶液浓度ρt，MB溶液的浓度由分光光度計测得。实验数据采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合。

式中：qt和qe分别为水葱生物炭对MB的t时刻的吸附量和平衡吸附量（mg/g）;ρ0和ρe分别为初始和吸附平衡时MB的浓度（mg/L）;V为溶液体积（L）;m为水葱生物炭质量（g）;qt为t时吸附在水葱生物炭上MB的量（mg/g）;k1和k2分别为准一级和准二级阶的速率常数（1/min）（g/（mg·min）。

1.3.2等温吸附实验

取7份0.1 g水葱生物炭，分别加入100 mL 初始质量浓度不同的MB溶液（MB质量浓度分别为20、40、60、80、100、120 、150mg/L）锥形瓶中，将其置于恒温振荡器中，在25℃下以转速为150 r/min恒温振荡7.5h，结束后，经0.45μm 滤膜过滤后，采用分光光度法测定MB浓度。采用Langmuir 和Freundlich 等温线模型分析。

式中：KL（L/mg）和KF [mg/g（L/mg）1/n]分别是Langmuir和Freundlich吸附平衡常数;qe（mg/g）是吸附平衡状态下的吸附容量; qm（mg/g）是平衡时最大吸附容量;RL为Langmuir模型中的分离常数。

2结果与讨论

2.1  吸附动力学

不同初始浓度MB下的水葱生物炭对MB的吸附动力学拟合结果如图1 和表1所示。通常认为伪一级吸附动力学模型是物理吸附，伪二级模型是单分子层吸附。

由图1可知，在吸附初期，水葱生物炭对不同浓度MB的吸附量均随时间的增加而增加，在450min左右基本达到吸附平衡状态。这可能是在吸附初始期，吸附点位较多，吸附速率较快，当随吸附时间延长，吸附点位减少，从而吸附速率减慢最终达到吸附平衡。

由表1可知，伪一级动力学模型的相关系数R2均为大于0.99，而伪一级相关系数R2在0.9773～0.9876之间。伪一级动力学模型理论平衡吸附量qe值与实验值非常接近，MB浓度为60mg/L时，理论吸附量为达47.75mg/g。这说明伪一级动力学模型更能适合描述水葱生物炭对MB的吸附过程，吸附过程受物理吸附控制。

2.2等温吸附线

水葱生物炭对MB的等温吸附平衡拟合结果如图2 和表2。通常认为Langmuir模型所有的位点对被吸附物质有着相同的亲和力，吸附是单分子层吸附;Freundlich模型吸附发生在不均匀的表面，吸附机理为多层吸附;Langmuir模型的平衡参数值RL可以用于描述可逆性和易吸附性。当0<RL<1时，说明吸附过程容易进行;当RL>1，说明吸附不易进行;当RL=1，吸附为可逆吸附;RL=0，说明吸附不可行[8];对于Freundlich的校准参数n，若1<n<10，认为是一个有利于吸附过程[9]。

从图和表可知，Freundlich和Langmuir模型拟合相关系数R2分别为0.9857和0.8939，说明Freundlich 吸附模型更适合描述吸附过程，吸附为多分子层吸附，n的值为5.93，说明在研究条件下，水葱生物炭对MB具有易吸附特性。

MB的初始浓度在20mg/L～150 mg/L时，RL数值在0.003～0.019范围，说明水葱生物炭对MB的吸附容易进行，这与Freundlich等温模型结论一致，Langmuir模型最大理论吸附量可达25.38 mg 。

3结论

以水葱为原料，氯化锌为活化剂，在氮气气氛下，600 ℃温度下煅烧2 h ，制备了水葱生物炭。吸附动力学和吸附等温线结果表明，伪一级动力学模型和Freundlich等温吸附模型更适合描述吸附动力学过程，水葱生物炭对MB的吸附主要是物理吸附，并且具有易吸附特性，伪一级动力学模型理论吸附量达47.75mg/g。

参考文献：

[1] 任南琪，周显娇，郭婉茜，等. 染料废水处理技术研究进展[J].化工学报，2013，64（1）：84-94.

[2] CHEN H Y， LI W Y， WANG J J， et al. Adsorption of cadmium and lead ions by phosphoric acid-modified biochar generated from chicken feather： Selective adsorption and influence of dissolved organic matter[J].&nbsp;BioresourceTechnology， 2019， 292： 121948.

[3] 李飛跃，陶进国，桂向阳，等. 复合型生物炭对废水中亚甲基蓝的吸附作用[J]. 环境污染与防治，2017，39（7）：708-712.

[4] 李玉梅，王畅， 张连科，等.生物炭/铁酸镧磁性复合材料的制备及对亚甲基蓝的吸附性能[J].环境污染与防治，2020，42（7）：826-832.

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[7] IDRIS-HERMANN K T， RAOUL T T D， GISCARD D， et al. Preparation and characterization of activated carbons from bitter kola （Garcinia kola） nut shells by chemical activation method using H3PO4; KOH and ZnCl2[J]. Chemical Science International Journal， 2018， 24（4）： 1-15.

[8] B Ji，J Wang，H Song，et al.Removal of methylene blue from aqueous solutions using biochar derived from a fallen leaf by slow pyrolysis：Behavior and mechanism[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2019，7（3）：103036.

[9] Y Sun，C Ding，W Cheng，et al.Simultaneous adsorption and reduction of U（Ⅵ） on reduced graphene oxide-supported nanoscale zerovalent iron[J].Journal of Hazardous Materials，2014，280：399-408.

基金项目：国家级大学生创新训练项目《水葱基活性炭的制备及其吸附性能》（201810977002）

作者简介：龚光容（1977—  ），女，土家族， 湖北建始人，学生。

*通讯作者：吴汉福（1972—  ），男，土家族，贵州沿河人，硕士，教授，主要从事环境功能材料和环境治理研究。