金属氧化物增强钼合金组织性能研究进展

邢海瑞, 张向阳, 杨 帆, 胡 平, 王快社

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院, 陕西 西安 710055)(2.功能材料加工国家地方联合工程研究中心, 陕西 西安 710055)

0 引 言

钼(Mo)是一种体心立方结构(BCC)的难熔金属，具有高熔点、高的高温强度、高抗蠕变性、高导热性、低热膨胀系数、良好的耐腐蚀性等优良的物理化学性能。由于其优异的性能，钼被广泛应用于导弹、涡轮机、高性能电子、照明技术以及航空航天、金属加工等领域[1-7]。同样钼合金被广泛用作高温应用中的结构材料，如航空航天飞行器中的涡轮机[8]，核能技术中的聚变反应堆[9]、金属陶瓷和纤维[10-11]及轻金属熔化电极[12]。由钼合金制备的薄膜通常用于超级电容器、高透明介孔材料等[13-14]。然而，钼表现出再结晶脆性[15-16]，导致断裂行为的典型变化，限制了其作为结构材料的制造和应用[17]。

金属氧化物具有高熔点、高硬度和良好的热稳定性，能够改善复合金属材料的综合性能[18]。由于氧化物颗粒会作为硬质点颗粒弥散分布在钼合金基体中，无论分布在晶界或晶内都会对钼合金基体的位错滑移产生阻碍作用，从而起到强化合金的作用。目前添加的金属氧化物主要有：氧化镧(La2O3)[19]、氧化锆(ZrO2)[20]、氧化铝(Al2O3)[21]、氧化钇(Y2O3)[22]、氧化铈(CeO2)[23]等，通过控制合金中氧化物形成的第二相粒子均匀分布来提高钼的力学性能[24-26]。那么添加不同氧化物的钼合金主要有Mo-La2O3合金、Mo-Al2O3合金、Mo-ZrO2合金、Mo-Y2O3合金等[27-31]。这些合金不同于传统的TZM合金，如Mo-La2O3合金[32]。更具体地说，传统钼合金是通过粉末冶金、压缩和烧结获得的。对于上述钼合金，不同金属氧化物通过特殊工艺添加到基体中，可以显著细化钼晶粒尺寸，并且钉扎基体中位错的运动，从而提升钼合金的强度和塑性，并且对钼粉末颗粒有一定的细化作用[33]。因此，钼合金可以通过添加不同氧化物使其在室温和高温下具有优良性能[34-35]。

1 添加La2O3颗粒增强钼合金组织性能研究

研究表明[36]，在钼合金中添加La2O3颗粒，能够促进晶粒形核和阻碍晶粒生长来细化晶粒，提高再结晶温度。特别是在变形过程中，La2O3颗粒钉扎位错将改善钼合金的高温力学性能[37-38]。事实上，La2O3的添加使得钼合金断裂韧性的提高，主要是因为位错钉扎在La2O3颗粒周围，降低了晶界上位错密度，缓解了晶界处的应力集中现象以及晶间断裂倾向，从而提高了钼合金的断裂韧性。然而，La含量和掺杂方法的不同会使得Mo-La2O3合金的生产工艺和性能受到影响。并且La是一种价格极高的稀土金属，因此，降低La含量有助于降低成本，研究掺镧量和采用不同掺杂方法具有重要意义。

La2O3氧化物颗粒尺寸对钼合金力学性能有影响作用[39-40]。Gan等[41]采用粉末冶金方法结合交叉轧制工艺，制备出掺杂La2O3且晶粒尺寸为1.65 μm的Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金，其中大尺寸的La2O3和ZrC颗粒沿晶界或晶粒内分布，其微观组织结构见图1。表1分析了Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金在不同温度烧结的密度、硬度、抗拉强度和伸长率，发现Mo1950轧制合金具有良好的极限抗拉强度(UTS)和伸长率，比纯Mo金属高51%，比TZM合金高22%[39]。说明了La2O3和ZrC颗粒的分散有效地提高了Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金的强度。当试验温度超过1 200 ℃时，晶粒随着温度的升高明显长大，轻微的纤维组织会由于再结晶而消失，位错密度相应降低(见表2)。说明了Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金的La2O3和ZrC颗粒能有效地阻碍位错和晶界的运动，从而提高了再结晶温度。

图1 Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金的微观结构[41]

表1 Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金的室温力学性能

表2 Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金轧制合金的高温机械性能[41]

Lin等[42]通过在Mo-12Si-8.5B合金中添加不同含量(0～0.9%,质量分数)的La2O3颗粒，研究了La2O3对Mo-12Si-8.5B合金显微组织、室温和高温力学性能的影响。发现La2O3颗粒可以减小α-Mo与金属间相之间的晶粒尺寸。随着La2O3添加量的进一步增加，细化效果会受到阻碍。同时，La2O3可以提高Mo-12Si-8.5B合金的压缩性能，但过量La2O3会对Mo-12Si-8.5B合金机械性能产生有害影响。还有研究通过掺杂0.3%(质量分数)La2O3制备出新型Mo-Si-B合金从而探究其高温摩擦磨损行为[43]。

陈鹏起等[44]利用溶液燃烧法制备了不同La2O3掺杂量(质量分数)的Mo-La2O3合金，与传统制备氧化物-Mo基粉末的方法[45-50]相比，溶液燃烧法具有掺杂量少、氧化物分布均匀细小等优点。通过对不同La2O3掺杂量的Mo合金粉和Mo-La2O3烧结体显微形貌及性能的探究，得到平均晶粒尺寸在100～220 nm的La2O3掺杂Mo粉(见图2)，发现随着La2O3掺杂量的提升，Mo-La2O3烧结体的相对密度降低，显微硬度先上升后下降，且在La2O3掺杂量为0.7%时，显微硬度高达HV0.2564(见图3和图4)。

图2 掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉700 ℃还原产物显微形貌[44]

图3 1 600 ℃烧结Mo-La2O3合金相对密度随La2O3质量分数变化[44]

图4 1 600 ℃ 烧结Mo-La2O3合金显微硬度随La2O3质量分数变化[44]

有文献[51]报道了不同La2O3含量(质量分数)对钼合金组织和性能的研究。Wang等[52]研究了La2O3含量对TZM合金再结晶温度和力学性能的影响。La2O3提高了TZM合金的再结晶温度和回复温度，提高了拉伸强度和延伸率。

2 添加Al2O3颗粒增强钼合金组织性能研究

传统TZM合金中缺乏硬质颗粒，其耐磨性非常有限。由于α-Al2O3被认为是最强和最硬的氧化物陶瓷材料，因此Mo和α-Al2O3的复合材料在高温条件下可能表现出优异的耐磨性[53-54]。以往的研究表明[55]，Al2O3和Mo相结合的陶瓷基复合材料具有耐高温、良好抗热震性、耐磨性和韧性，采用粉末冶金方法开发了原位Al2O3颗粒增强钼合金使得钼合金有精细结构、好的界面特征。对于钼合金来说，添加弥散分布在基体中的Al2O3颗粒能起到细化晶粒的作用，Al2O3颗粒具有熔点高，高温稳定性好，硬度较高和耐磨耐蚀性较好的特点，添加少量Al2O3颗粒可以显著降低钼合金的韧-脆转变温度和提高再结晶温度。同时，保证了钼合金在高温烧结过程中，Al2O3颗粒不因熔化而形成大块状颗粒，因此近年来经常作为难熔合金的增强相。但是Al2O3颗粒的含量过大时，会出现偏聚和粘结等现象，严重影响钼合金的综合性能。

由于体心立方Mo基体中的滑动系统有限，Mo-Al2O3合金塑性不足[56]，尤其是当不均匀和粗糙的α-Al2O3颗粒位于晶界时热加工性差。因此，热变形工艺，如轧制或模锻，对于最终钼产品获得细晶粒组织和优异性能至关重要。Yao等[57]研究α-Al2O3颗粒增强钼合金在压缩载荷下的高温行为，分析3种类型的应力-应变曲线，包括加工硬化、稳态和软化行为，并通过量化加工硬化率进行分析，并更准确预测了Mo-3%Al2O3(体积分数)合金的流动应力。

Sun等[58]采用水热合成和粉末冶金法制备了Al2O3颗粒增强的Mo-Al2O3合金。结果表明：以稳定的六方相(α-Al2O3)形式存在的Al2O3颗粒显著细化了钼合金的晶粒尺寸，增加了位错密度。其中模锻Mo-2.0%Al2O3(体积分数)合金显示出最细的微观结构，平均晶粒尺寸为2.5 μm(见图5)。Al2O3加入还提高了Mo合金的弹性模量、纳米硬度和压缩屈服强度，改善了Mo合金的机械性能。

图5 不同粉末的形态

Sun等[59]开发了一种高效且简单的喷涂方法，将Al(NO3)3或La(NO3)3喷雾混合制备氧化物掺杂MoO3和溶液(La2O3或Al2O3)Mo纳米颗粒，然后用炭黑还原MoO3、Mo纳米颗粒烧结过程中晶粒生长、显微结构和硬度的影响。发现了含0.5%Al2O3的烧结体相对密度达到95.4%以上，Al2O3纳米颗粒均匀分布在钼晶粒之间，阻碍了它们的迁移，限制了钼晶粒在烧结过程中的生长，且Mo-Al2O3合金的最高硬度达到HV385。

Fan等[60]通过水热合成、粉末冶金和轧制等工艺制备了纳米α-Al2O3颗粒增强钼合金板材。说明了α-Al2O3颗粒细化钼合金板材的晶粒颗粒尺寸、显著提高显微硬度、弹性模量和屈服强度。对于亚微米和纳米Al2O3颗粒掺杂钼合金[61]，探究了其高温拉伸性能，断裂机理和微观结构。在高温下，1.0%Al2O3(质量分数)掺杂钼片的抗拉强度比纯钼片高23%～62%，使得钼片的再结晶温度提高了约200 ℃。

3 添加ZrO2颗粒增强钼合金组织性能研究

近年来，钼基体中的第二相粒子能够细化晶粒并阻碍晶粒生长，从而大大提高强度并适当提高塑性。ZrO2颗粒作为理想的增强相，由于其高硬度和高熔点而受到越来越多的关注[62-63]。添加ZrO2通过控制钼合金中第二相粒子的粒度和分布，阻碍位错的运动，从而提高钼的机械性能[64-67]。因此，对于具有稳定化学性能，耐高温且高温下导电导热性能好的ZrO2颗粒来说，常用于难熔金属材料。Zr的原子半径大于Mo容易使Mo产生晶格畸变，较好改善钼合金的强度、硬度及高温力学性能。但不同含量的ZrO2颗粒会对钼粉粉体的形貌、粒度等产生影响。

Xu等[68]通过制备不同ZrO2含量(0.4%～2.0%,体积分数)的钼合金棒材，测试了钼合金棒材在室温至1 400 ℃的不同温度的压缩性能和不同温度、应变速率下的热变形行为。首先通过水热合成、共沉淀、共分解、粉末冶金和旋转锻造等一系列工艺，成功制备出均匀的纳米t-ZrO2颗粒增强钼合金；其次探究了ZrO2颗粒对钼合金晶粒尺寸的影响(见图6)，提高了钼合金的压缩性能；建立了Mo-2.0%ZrO2(体积分数)合金的热变形本构关系，发现了随着温度和变形量的增加动态回复和动态再结晶逐渐由低应变速率扩展到高应变速率(见图7)。对于Mo-2.0%ZrO2(体积分数)合金来说，动态再结晶的初始温度提高到1 200 ℃且有效的防止再结晶晶粒长大。

图6 氧化锆对钼晶粒平均尺寸的影响

图7 应变速率为0时不同试验温度下钼合金的高温压缩性能

ZrO2对钼粉和其他复合粉体的形貌、粒度等产生影响作用。有文献探究了添加ZrO2后对Mo合金粉末的影响机理[69]。通过采用水热法制备钼粉，然后混合、干燥、煅烧得到混合粉，其中立方ZrO2颗粒在晶粒中均匀分布。研究表明：ZrO2颗粒能有效地阻碍各阶段产物的生长，从而使各阶段的钼粉末的粒度小、分布均匀。Cui等[70]使用相同制备钼粉的方法，制备了ZrO2/Mo合金棒材，分别对显微组织、密度、硬度、强度、断面收缩率和室温伸长率进行了试验研究。发现显微组织中随ZrO2加入量的增加，钼基体组织细化，密度降低，硬度和强度提高。如图8所示，在1 400 ℃温度下，Mo-1.5%ZrO2合金棒材的变形应力比纯钼高1.2倍。这种强化效应的增加是因为钉扎效应阻碍再结晶行为的表现。

图8 合金棒材的高温变形应力

4 添加Y2O3颗粒增强钼合金组织性能研究

对于钼合金许多研究人员主要关注第二相粒子的分散和钼晶粒的细化。第二相粒子如氧化物(La2O3、ZrO2、Y2O3等)可以细化Mo晶粒并强化Mo基体。与碳化物相比，在粉末制备过程中，前驱体中的钼可以原位形成氧化物，因此它们受到了更广泛的关注[71]。基于氧化物(第二相粒子)掺杂钼合金的强化机制，ODS钼粉的传统制备方法如机械合金化，它不仅在球磨过程中引入杂质，而且在烧结合金中还包括粗Mo晶粒和GBs处的大氧化物颗粒。目前，冷冻干燥作为一种很有前途的方法可以用来合成具有高烧结活性的ODS-Mo复合粉末。同时添加Y2O3氧化物能够细化钼合金晶粒、改善其晶粒均匀性、提高其综合力学性能[72-74]。简而言之，添加Y2O3能够细化晶粒、改善钼合金的晶粒均匀性和致密度、提高钼合金的性能。然而，在将Y2O3颗粒分布到钼晶体中，其前驱体粉末的尺寸、形态和相组成会受到不同掺杂技术的强烈影响。

Hu等[75]采用冷冻干燥技术合成了超细Mo-Y2O3粉末，其平均粒径仅为54 nm(见图9)。经低温烧结后，获得的Mo-Y2O3合金具有细的Mo晶粒，其晶粒尺寸为620 nm，密度99.6%(见图10)。这种Mo-Y2O3合金是具有优异的力学性能，表现在487±28HV0.2的高硬度、902 MPa的高屈服强度、1 110 MPa的高抗压强度较高。

图9 冷冻干燥Mo-Y2O3复合粉末的HRTEM图像

图10 不同技术制备Mo-Y2O3合金的BCE和SEM图像[75]

Yao等[76]采用水热合成法制备高质量的前驱体粉末，图11说明了Mo-Y2O3合金制备过程中的微观结构发展。利用放电等离子烧结(SPS)技术进行粉末固结，成功制备了掺杂均匀分布纳米Y2O3颗粒的细粒钼合金。通过水热条件对钇和钼的形貌和存在形态的影响，并研究了不同烧结参数下还原混合粉末的细化机理和致密化过程。结果表明：当Mo/Y2O3界面的晶格失配度为10.9%时，Y2O3颗粒可以作为Mo的异相成核点，进一步确保混合粉末的细化和团聚晶粒的减少。其中Mo-Y2O3合金具有1.80±0.17 μm的细小Mo晶粒和98.18%的高密度。

图11 Mo-1% Y2O3(质量分数)合金制备过程中的微观结构发展

5 结语与展望

钼及钼合金具有非常广阔的应用前景，发展潜力巨大。通过添加不同金属氧化物来提高钼合金的综合性能，是当前的热点。目前金属氧化物添加到钼合金中的掺杂制备工艺研究尚处于初级阶段，相关应用领域仍面临着巨大挑战。

对于钼合金来说机械性能与微观结构特征密切相关，如氧化物颗粒的晶粒尺寸、形态(形状、尺寸、分布均匀性等)。为了通过粉末冶金制备高性能钼合金，一个强有力的策略是制备具有细小钼晶粒以及细小且均匀分布的氧化物颗粒的高质量复合前驱体粉末。但是，由于污染元素非常复杂，需要精确控制氧化物颗粒形态，因此氧化物颗粒的制备及掺杂方法尤为重要。今后对金属氧化物增强钼合金组织性能的研究方向应重点放在以下几个方面：

(1)氧化物颗粒利用液-液掺杂工艺增强钼合金组织性能基础上，进一步改进颗粒制备的控制手段，或开发一种更高效且简单，能够提高钼合金组织均匀性，微区元素弥散性，以及第二相与基体界面间隙元素分布的均匀性的方法，从而制备出高性能的钼合金材料。

(2)对钼合金的研究主要集中在添加不同氧化镧(La2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)及氧化钇(Y2O3)，对其他如氧化铈(CeO2)等金属氧化物的报道较少，研究分析不深入，需要进一步研究和确定不同氧化物颗粒对钼合金的强化机制及显微组织的变化作用。

(3)在钼合金材料中添加不同金属化合物，可能会引入杂质和在烧结过程中出现粗钼晶粒和晶界处的大氧化物颗粒。导致钼金属的组织和性能变化不明显。因此，对添加氧化物钼合金的显微组织和性能的进一步研究有助于更加直观地了解不同氧化物掺杂钼合金过程中的强化机制及显微组织的变化规律。