工业废气中氨的测定问题探讨

郭伟科

（上海市环境监测技术装备有限公司，上海 201108）

科学技术的进步，促进了现代工业的发展。在工业生产中，必然会产生废气，这些废气若不经过有效处理就排放到空气中，会对大气环境造成影响。废气中的氨是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，对人体的眼、鼻、喉等有刺激作用，吸入大量氨能造成短时间鼻塞，并造成窒息，眼部接触易造成流泪，严重者甚至会出现肺水肿、呼吸窘迫综合症等疾病。我国已将氨作为恶臭污染物的一个控制项目，规定了相关排放限值。国家环境空气和废气标准[1]中对于氨的测定采用纳氏试剂分光光度法，该方法具有操作简便、快速、干扰少、灵敏度高等优点，但采样分析过程有多种因素影响测定结果的准确性。为了促进工业废气中氨的长期达标排放和总量控制，需对采样分析过程进一步研究和讨论，以提高数据的准确性，从而为企业的生产提供技术支撑。

1 监测前的准备

相关部门在监测前应先指派踏勘人员到现场与客户沟通，收集环评报告书（表）、环评批复等技术资料，踏勘人员还应了解企业的生产工艺过程、生产设备的数量、性能、运行时的状态，调查污染源废气的产生来源及工艺段，及处理设施的工作原理、运转时段和主要指标等。初步掌握污染物的排放时段和排放规律，污染物排放浓度的大致范围，必要时可采取预监测，以确定实际监测时合适的采样频次、时间及样品数。现场踏勘还应了解污染源的位置和数量、到达采样位置的方式、电源的供应情况、废气管道的走向、采样断面的尺寸和形状、废气气流的方向、排气筒高度、污染物执行的限值标准以及周围的环境状况等，并根据收集的信息，编制切实可行的监测方案[2]。

监测方案经过编制并审核完善后，项目负责人员可根据企业的需求，制定相应的监测计划，安排项目的监测人员、计划监测的日期、现场监测所用到的设备等。必要时应对监测方案与监测计划进行培训与宣贯，使现场监测小组成员都熟悉监测工作的注意事项与要点。现场监测设备应在检定/校准有效期内使用，出发前应进行配件检查、流量校准、硅胶检查更换和气密性检查等，要保证仪器有良好的工作状态。准备现场采样监测需要的吸收液数量、样品保存箱、现场记录表格、样品标签、安全防护装备等辅助用品。与被测企业做好沟通，保证监测时生产设施和处理设施的正常运行，生产的工况能符合监测的要求。

采样用到的吸收瓶应选择气密性比较好、阻力及吸收效率都符合要求的吸收瓶，管帽的选择也能与吸收瓶有比较紧密的贴合，防止空气中氨的进入。在使用之前可以使用酸溶液对吸收瓶进行清洗，再充分干燥，然后将采样用的吸收液装入吸收瓶中，用管帽、封口膜等封闭严实，装入吸收液箱中，吸收瓶不能倒置或者倾斜放置[3]，吸收液箱外可粘贴“切勿倒置”等标识。

2 现场监测与采样

现场监测时，由吸收瓶、干燥管及烟气采样器组成采样系统。因橡胶管可能含氨，现场应采用聚四氟乙烯或其他材质的管连接各采样部件，接好后，需要对采样系统进行气密性检查，如果发现漏气，应该再分段检查，找出存在的问题直至检查通过。气态污染物在废气管道内一般是混合均匀的，采样时，进气口应靠近管道中心的一点，连接采样系统的导管应保持尽可能短。打开采样泵，先使管道内的气体通过旁路，将吸收瓶前管路内的空气置换干净，再使排气进入吸收瓶进行采样。采样过程中应注意采样流量的稳定，波动不要超过10%，若管道内废气的温度明显比外界环境温度高时，应对采样管线进行加热，防止管道内气体中的水分在采样管内冷凝，避免废气中的氨溶于水中，造成测量的误差。

在纳氏试剂分光光度法标准中，在对工业废气中的氨进行采样时，使用50 mL吸收瓶，采样流量可设置为0.5～1 L/min，采气时间可根据污染物浓度大小、排放时段等情况而定。该方法的检出限是0.5 µg/10 mL吸收液，当吸收液体积为50 mL，采气体积在10 L时，检出限为0.25 mg/m3，测定下限为1.0 mg/m3。检出限一般指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某物质的最小浓度或含量。测定下限一般是指在限定误差能满足预定要求的情况下，用特定方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量，一般情况下以4倍检出限作为测定下限。目前企业对环保的重视程度逐渐增强，处理设施也有了一定程度的改进，部分企业在自行监测中慢慢遇到了排气筒出口氨浓度较低的情况。为了获得比较准确的出口浓度，需达到较低的检出限和测定下限，这可以通过控制采气时间来实现。当吸收液体积为50 mL，采气体积在50 L时，氨的检出限计算为0.05 mg/m3，测定下限为0.20 mg/m3。对一家固废综合开发利用有限公司排气筒出口废气中的氨进行浓度检测，采用50 mL，装0.01 mol/L硫酸吸收液的吸收瓶，连接烟气采样器，分别采集10 L、50 L的气体样品，测定结果见表1。

表1 不同采样体积时氨的测定结果

由表1可以看出，随着采样体积的增加，采集到的样品平行性提高，采集10 L样品时，相对平均偏差为15.6%，采集50 L样品时，相对平均偏差为4.46%。采样过程还应注意风量数据的合理性。在采样时，做好风机的风压、风量等信息的记录，与现场仪器测得的风量数据比较，判断实测风量与风机额定风量之间的合理性，如果发现有不合理的情况出现，比如实测风量比风机额定风量还大，应立即在现场与企业沟通确认。

采样时还应采集全程序空白样品，用于检查样品在采集、运输和保存过程中是否受到外界的污染。采样结束时，监测人员应首先断开采样管至吸收瓶之间的气路，以防管道负压把吸收液倒吸进去。采样结束后，马上用管帽封闭吸收瓶的两端，尽快送至实验室进行分析，在保存运输的过程中，注意避光和温度的控制。样品到样后，分析人员应尽快分析，以防止样品吸收空气中的氨。若不能立即分析，则应将采集后的样品放在2 ℃～5 ℃的环境中，可保存7 d。为了提高测定结果的准确性，一般在采样后当天或次日完成样品分析。如果采样全程空白的数据明显高于同批配制的吸收液空白数据，则采集的同批次样品要作废重采。采样用吸收瓶可通过封口膜固定磨口部位、吸收液箱减震等措施，以减少运输保存过程中空气中的氨进入，从而降低采样全程空白的测定结果。

3 实验所需试剂

无氨水、纳氏试剂和酒石酸钾钠是实验分析所需的主要试剂，其质量好坏直接影响着测定结果的准确性。这些试剂需要在无氨的环境中配制。

实验用水为无氨水，并进行无氨水的质量检查：以无氨水替代样品，按照样品的测定步骤来测定其吸光度，空白吸光度值不超过0.030（10 mm比色皿)。制备无氨水的方法有离子交换法、蒸馏法和纯水器法。目前部分实验室已配备超纯水机，出水水质符合实验要求。有些实验用水是外购净水公司制备的纯水，空白值在0.019～0.023之间，也满足要求，但时间一长，空白值就会升高。因此，在考虑成本和实验分析量比较大的情况下，直接购买纯水可提高工作效率，每次购买纯水的量要适度，多次购买，以防纯水放置时间过长，影响实验的分析结果。

纳氏试剂的配制要严格按照方法要求的步骤进行，以保证其具有良好的显色能力，避免显色不稳定而影响数据结果。在配制时，应边搅拌边将二氯化汞溶液慢慢加入到碘化钾溶液中，至微量碘化汞红色沉淀不再溶解时为止，氢氧化钠溶液放凉之后再加入，防止变浑浊。纳氏试剂配制完成后，可在暗处静置24 h，然后取其上清液或进行过滤。倾出上清液时，注意不要将沉淀倾出，过滤时不要用滤纸过滤（滤纸含有铵盐)，否则吸光度会降低，可用砂芯漏斗进行过滤。然后保存在棕色瓶中，用橡胶塞塞紧，在2～5 ℃条件下可保存一个月。纳氏试剂含汞，属于剧毒物质，因此应控制每次的配制量，质量好的纳氏试剂颜色很淡，使用时避免摇动[4]。

在实验分析时加入酒石酸钾钠溶液络合掩蔽，可除去三价铁等金属离子的干扰。酒石酸钾钠遇到铵盐含量比较大时，可加入少量配好的氢氧化钠溶液，然后煮沸蒸发掉溶液体积的20%～30%，放置冷却后再用无氨水稀释至原体积。酒石酸钾钠试剂存放一段时间后，其空白值会有所升高，所以做空白试验前，应先试一下其是否满足实验要求。

4 实验室分析

氨应该在无氨室进行分析，保证环境无干扰。为提高结果的准确性，可在实验前对室内的氨气含量进行检测。实验所用的玻璃器皿都要清洁干燥，且存放时间不能太长。

在氨的分析过程中，一项重要的工作就是绘制校准曲线。校准曲线是仪器的吸光度值与氨含量两者之间的数据关系，它对氨含量分析结果的准确性起着关键性的作用。在绘制校准曲线前应先测定氨标准贮备液的浓度，保证标准溶液的有效性。玻璃容器最好使用且经检定的容量瓶、移液管。使用同一个移液管吸取标准溶液，观察弯月面均保持在同一刻度位置，用滤纸擦干移液管下端及外壁，移液管要保持垂直，管下端紧靠在比色管的内壁，严格控制放液的速度，使溶液沿着管壁慢慢流下，放液后移液管需要多停留15 s。另外，应选择完整配套的比色管，并注意在绘制校准曲线时也应使用无氨水[5]。表2为某一次分析时绘制的校准曲线结果。

表2 氨的测定校准曲线

除绘制校准曲线外，实验分析中的另一项重要工作就是对样品的分析与计算。所有的分析操作、结果计算都要严格按照标准来进行。首先要吸取一定量的样品置于10 mL比色管中，然后用吸收液稀释定容至10 mL。吸取样品的体积量需根据样品的浓度而定，一般低浓度样品取10 mL样品溶液，高浓度样品可根据初始测定结果选取合适的吸取量，尽量控制所测定的吸光度值在校准曲线的0.2～0.8范围内，这样结果会比较准确。在分析时，每加入1次试剂都要摇匀，在比色时需使用经过校准的分光光度计。仪器操作一定要严格按照操作规程进行，前期应做好预热工作，将波长调整到测定的位置，用于分析的比色皿需保证有相同的透光度，同时，比色皿的方向要尽量保持一致，以免影响比色结果。在进行结果计算时，一定要按照标准中的公式，注意是采用标准状态下的体积，并且分析时应准确记录所取吸收液的体积，所有的数据都要严格按照规定进行修约。

样品分析结束后，实验人员应尽快对采样瓶进行清洗烘干，并盖好管帽，以备下次使用。为检查清洗的质量，可定期对采样瓶进行抽检，每批已清洗的吸收瓶抽取5%检测氨，一旦发现不合格，应立即了解清洗状况，找出原因，予以纠正。另外为有效控制各检测项目之间的互相干扰，在经济成本可以接受的情况下，用于氨的吸收瓶可专管专用。

5 废液处理

实验中产生的废液应分类收集，妥善保管，危险废物应委托有资质的单位进行处理。因纳氏试剂含有物质汞，故实验后会产生含汞废液。废液若不收集处理，就会对环境造成污染。随着新固废法的实施，国家对固体废物的管理更加严格，实验室危险废物的分类收集管理也需细化完善。实验室产生的危险废物主要有液态废物、固态废物、医疗废物等，液态废物中常见的有机废液、无机废液，固态废物主要是废弃化学品、废弃包装物或容器、处理设施用活性炭等其他固态废物。无机废液主要为含氰废液、含汞废液、重金属废液、废酸、废碱等，各类废物的产生来源、分类收集措施是实验室危险废物管理的重要工作，实验室可通过制定管理制度、编制分类方法、填写分类投放记录等办法加强危险废物的管理。目前实验室对氨的实验分析产生的样品溶液、对实验容器用自来水前2次冲洗产生的清洗废液均按危险废物处置。

6 结语

工业废气中氨的测定存在多方面、多环节的影响因素，从现场踏勘、方案计划、监测前准备、现场采样到实验室分析、结果计算、废液处理，做好全过程的质量控制与完善，可有效提高测定结果的准确性。采样分析人员应采取严谨的态度，严格按照监测技术规范，在实际工作中不断总结、不断完善，处理好关键问题，以提高监测结果的准确性，更好地为企业生产达标排放、总量控制提供数据保障。