酚类废水的络合萃取预处理研究

陈怀涛

(上海思新生物化学技术有限公司，上海 201108)

酚类废水的处理方法主要有：物理方法、化学方法和生化方法，其中生化方法的处理成本最低[1,2]。但酚类物质属于难生物降解物质，高苯酚浓度(＞1 500 mg/L)废水不仅会对废水处理微生物产生抑制作用，且其微生物降解时间长[3]。

络合萃取是一种基于可逆络合反应的有机物萃取分离方法，其原理是溶质的Lewis酸(或碱)性官能团与萃取剂的Lewis碱(或酸)性官能团的相互作用[4]。在络合萃取过程中，待分离的有机物与含有络合剂的萃取剂接触，络合剂与待分离的溶质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内[5]。络合萃取具有高效性、高选择性的优点，能处理高浓度的有机废水，大幅度降低其COD值。其工艺简单可行，成本较低，且可以回收有价值产品[6]。络合萃取在废水处理领域已有较多的研究，在羧酸、两性化合物、胺等水溶性化合物废水的处理中取得了较好的效果[7]。

某农药中间体生产过程中，会产生含苯酚和硝基苯酚等酚类物质废水，废水COD为1万左右，其中苯酚含量约0.3%，硝基苯酚含量约0.05%。

为满足废水的生化处理要求，本文拟采用络合萃取方法对上述酚类废水进行预处理研究。采用络合萃取对废水中混合酚类物质预处理，并与后续的生化处理相结合，是络合萃取工艺在废水处理上创新性的应用。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

废水：某农药中间体生产废水[含苯酚0.3%、硝基苯酚0.05%，其他有机物(甲苯、甲醇等约0.1%)，COD 12 360，BOD5=2 101)]。

试剂：磷酸三丁酯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、正辛醇(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氢氧化钠(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、盐酸(37%，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 试验方法

试验方法及步骤如下：

⑴ 取500 mL含苯酚、硝基苯酚的废水，加入一定量的盐酸或氢氧化钠调节pH；⑵ 将调节好pH的废水装入1 L的四口圆底烧瓶中；⑶ 将磷酸三丁酯、正辛醇按一定的比例混合后做为络合萃取剂；⑷ 将络合萃取剂加入装有废水的圆底烧瓶中，搅拌15 min，使萃取剂和废水充分混合；⑸ 将废水和萃取剂的混合物转入分液漏斗中，静置30 min后分层，水层即为经萃取处理后的废水，分析其COD、BOD5及苯酚、硝基苯酚的含量；⑹ 分离出的有机层为萃取后的萃取相，用NaOH溶液进行再生。

1.3 分析仪器及分析方法

EDKORS pH-103型pH计(常州爱德克斯仪器仪表有限公司)；安捷伦GC7820气相色谱仪(Agilent Technologies, Ltd.)。

COD分析采用重铬酸钾氧化法(GB1191489：化学需氧量的测定)，生化五日需氧量BOD5采用稀释接种法(HJ 505—2009 水质五日生化需氧量的测定)。

2 结果与讨论

2.1 络合剂与稀释剂的选择

磷酸三丁酯是中性的磷氧类萃取剂，其结构中的P=O提供孤对电子的能力较强，对水中酚类的萃取可以提供较高的分配系数，是一种非常有效的酚类萃取剂[4]。试验研究将以磷酸三丁酯作为络合萃取的络合剂。

稀释剂主要通过对溶质的物理溶解性及对萃合物的溶解能力来实现对萃取平衡的影响[8]。此外，磷酸三丁酯黏度较高，稀释剂同时可以起到降低黏度、促进两相分离的作用。络合萃取常用的稀释剂有正辛醇、煤油、甲苯、氯仿等[4]。对于酚类体系的络合萃取，研究表明[9-11]，采用正辛醇作为稀释剂，对酚类物质的溶解能力较强，可以获得较高的分配系数；络合剂稀释剂的最优比例一般在1∶3左右。故本研究采用正辛醇作为稀释剂，络合剂与稀释剂的质量比1∶3。

2.2 废水pH的影响

苯酚的pKa=10，对硝基苯酚pKa=7.15，间硝基苯酚pKa=8.36，邻硝基苯酚pKa=7.28[12]。当废水的pH小于苯酚及硝基苯酚的pKa时，上述化合物都以分子的形式存在于废水中，pH对萃取效率的影响不大；当pH在7至10之间时，随着pH上升，硝基苯酚会逐渐转化为离子态的形式存在，而苯酚仍以分子态的形式存在。此时，硝基苯酚的萃取效率会受一定的影响，而苯酚的萃取效率仍可以保持在95%以上。当pH达10以上时，苯酚、硝基苯酚都以离子的形态存在，萃取效率迅速降低。

表1为废水在不同pH时萃取的试验结果，温度为30 °C的条件下，pH越小越有利于萃取的进行；但 pH过小，将增加酸碱的消耗，且萃取效率提高的程度有限。因此，较为优化的操作pH为4.0左右。

表1 不同废水pH对废水萃取效果的影响

2.3 温度的影响

在pH=4.0条件下，考察不同温度对于萃取效果的影响，结果如表2所示。从萃取效率来看，温度对苯酚、硝基苯酚萃取的效率影响不大，在20~50 ℃的不同温度进行萃取，萃取后废水的COD变化不大，因此，在此温度范围内，温度对苯酚、硝基苯酚的萃取效率影响不明显。处理废水时，考虑到流程的简便性，在废水排放温度30 °C左右进行萃取操作即可。

2.4 萃取剂用量的影响

将磷酸三丁酯与正辛醇按照质量比为 1∶3的比例配置萃取剂。在30 ℃，pH=4.0的条件下，考察了不同萃取剂用量对萃取效果的影响，结果如表3所示。

表3 不同萃取剂用量对萃取效果的影响

从试验结果可以看出，当萃取剂/废水(质量比)＜0.3时，萃取剂用量对萃取的效率影响较大。萃取剂/废水(质量比)=0.1时，按照苯酚浓度0.3%计算，苯酚与磷酸三丁酯的摩尔比为 1∶3.0，硝基苯酚浓度按0.1%计算，硝基苯酚与磷酸三丁酯的摩尔比为1∶13。萃取剂的量大于待分离的物质的量，络合萃取为高选择的络合反应，仍需要过量的磷酸三丁酯，可能与萃取过程两相的传质效果有关。随着萃取剂的增加，萃取效率提高，但当萃取剂/废水(质量比)＞0.3时，萃取效率随萃取剂/废水的质量比值变化已经不大。因此，采用萃取剂/废水(质量比)=0.3为较为优化的操作条件。

2.5 萃取剂的再生与回用

完成络合萃取后的萃取相用NaOH溶液进行再生，NaOH溶液的浓度和用量都会影响萃取剂再生的效果。萃取剂再生时，通过酚羟基与NaOH成盐，将萃取相中的苯酚与硝基苯酚转移至水相中。取待再生的萃取液约100 mL，采用20%NaOH溶液对萃取剂进行再生，再生后通过气相色谱检测萃取剂中苯酚及硝基苯酚的含量，考查了不同NaOH溶液用量对再生效果的影响，结果如表4所示。当NaOH溶液用量为5 mL时，萃取液中苯酚、硝基苯酚的去除率分别为71.4%、44.4%；NaOH溶液用量增加至10 mL时，萃取液中苯酚、硝基苯酚的去除率明显提高；此后，再增大NaOH溶液用量时，再生效率的变化并不明显。

表4 不同NaOH溶液量的再生效果

2.6 萃取前后废水的情况

根据上述研究，含苯酚、硝基苯酚的废水在优化的条件下(30 °C，pH=4.0，络合剂与稀释剂的比例为1∶3，萃取剂与废水的质量比为 0.3∶1)，经络合萃取预处理后废水的分析指标如表5所示。结果表明，经络合萃取预处理后，废水的COD从12 360 mg/L降低至5 130 mg/L；BOD5差别不大，但衡量废水生化特性的指标B/C (COD与BOD5的比值)从0.17大幅提高到了0.48，废水的可生化性大幅提升。

表5 废水络合萃取前后的比较

3 结 论

络合萃取是处理含苯酚、硝基苯酚废水的一种有效方法，采用磷酸三丁酯作为萃取剂，正辛醇作为稀释剂，处理含苯酚、硝基苯酚的废水。在 pH为4.0，温度为30 ℃，磷酸三丁酯与正辛醇按质量比为 1∶3配置萃取剂，萃取剂与废水的质量比为0.3∶1的条件下，经络合萃取后，水中的COD可以从12 360 mg/L降低至5 130 mg/L，且BOD5/COD由0.17大幅提高至0.48，废水的可生化性明显改善，可满足生化处理的要求。因此，络合萃取结合生化处理的方式，是一种处理含苯酚、硝基苯酚废水的有效方法。