大分子直链烷烃O2QOOH异构化反应速率规则优化与验证

曹军,张鑫,洪聪结,孙五川,周雄,康玉东,康松,邓远灏,黄佐华,张英佳

(1.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安;2.中国航空发动机集团有限公司四川燃气涡轮研究院,610500,成都)

燃烧反应动力学模型是发动机燃烧室计算流体动力学(computational fluid dynamics,CFD)仿真的必要化学源项,在流动物理时间尺度与化学反应时间尺度相当或低于化学反应时间尺度时,燃烧反应动力学模型的保真性对于点熄火性能、自燃性能、湍流燃烧中流动与化学交互作用等关键过程描述的可靠性尤为重要[1-2]。实际燃料组成复杂,尤其是高碳分子航油、柴油、生物燃料等,直接构建其反应动力学模型并不可行。因此,国际上常用的方法是提取实际燃料中直链烷烃、支链烷烃、芳香烃、环烷烃的代表性组分,构建有限组分的模型替代燃料物,用以表征实际燃料燃烧理化特征。从3号喷气燃料实际组分碳数分布来看,碳数10及以上的大分子直链烷烃占比较大,达35.76%[3-4]。由于大分子直链烷烃存在较强的低温链分支行为,活性较高,是实际燃料中低温负温度系数(negative temperature coefficient,NTC)行为的主要贡献源,在一定程度上决定了燃料低温反应活性。目前大分子烷烃宽温度范围可用的点火延迟实验数据较为匮乏,限制了其低温动力学模型的发展。因此,高碳直链烷烃相关反应动力学机理的准确把握和低温燃烧数据的准确测量对构建实际燃料模型替代物并提升其反应动力学模型的保真性十分重要[5-8]。

近年来,激光诊断技术的提升以及高精度量子化学从头算理论方法的不断突破,学者已实现对C1-C4小分子碳氢体系中关键基元速率的准确表征[9-11]。然而,反应机理组分数和反应数与燃料分子中C原子数几乎成指数增长[12],例如劳伦斯利弗莫尔国家实验室(Lawrence Livermore national laboratory,LLNL)模型在构建2-甲基烷烃(C7-C20)机理时,组分数达2 116个、反应数达8 130[13]。将小分子体系动力学参数获取思路直接应用于大分子复杂体系,在实验技术层面和理论应用层面均面临挑战[14-15],该挑战在低温反应过程描述中尤为突出。为此,学者们提出了依据反应类速率规则构建大分子碳氢燃料反应动力学模型的思想,其理论核心是相似反应过程存在相近动力学反应速率。早在1995年,Ranzi等[16]在其发表的论文中就提出了可利用类比和相似规则来评估所有反应速率的想法。Curran等[17]针对饱和烷烃提出了9个高温反应类和16个低温反应类,但是其中缺少了部分低温机理,该体系中C7分子相关基元反应速率几乎全部来自于小分子体系。2015年,Bugler等[18]将Curran的饱和烷烃反应类拓展至31个,整理了部分反应类速率规则,并成功构建了戊烷异构体低温氧化机理,但是该研究并未给出诸如O2QOOH异构化等重要低温反应类速率规则。Cai等[19]将MUM-PCE方法成功地应用于标定正戊烷动力学模型速率规则中。随后,Zhang等[20]采用了一系列新的速率规则对正己烷体系低温分层氧化机理进行了深入研究,为更大体系直链烷烃和支链烷烃反应机理准确构建提供了基础。Wang等[21]提出了低温三次O2加成新反应通道,其速率规则参考二次O2加成反应类,使国际上对烷烃低温氧化机理有了新的认识。随后Cai等[22]优化了C7-C12正构烷烃速率规则(CAI模型),但是该机理大分子反应体系仍类比于小分子,且未评估O2QOOH异构化等反应类理论计算结果的可靠性。2019年,Zhang等[23]系统分析了5种己烷异构体的氧化机制,在Bugler模型的基础上提出一套统一的速率规则来描述异构体燃烧反应基元过程。

从文献回顾不难看出,大部分速率规则基于经验或半经验的反演推导,或者采用小分子烷烃速率规则类比到大分子烷烃中相似反应通道来确定其动力学参数[23],或者使用结构相似分子的速率规则类比到另一反应类中。由于分子结构上的差异,这种反应速率系数在不同尺度分子上的直接应用是否合理尚未可知。例如,直链烷烃低温反应类中的O2QOOH异构化反应对点火延迟和低温组分生成十分敏感,LLNL模型[13]则直接类比RO2异构化过程,且从小分子类比到大分子,调整频率因子A和活化能Ea以匹配实验结果,这种“粗犷”式的建模方法是否还能够保证足够清晰的化学信息需要核实。近年来已有学者陆续开展了O2QOOH异构化的理论研究[24-26],对该反应类的分析对比将有助于验证其速率规则方法的有效性。

本文以正癸烷为研究对象,该组分是航空煤油模型替代物最常用的代表性直链烷烃组分。首先,利用高压激波管平台测量该燃料在0.1、0.5和2.0 MPa、宽温度范围下的点火延迟期;其次,对基于反应规则构建的LLNL模型和CAI模型两个目标模型,进行宽压力、宽温度范围下预测性能验证;最后,以直链烷烃重要低温反应类O2QOOH异构化反应为优化对象,验证其速率规则方法的有效性,结合统计学方法推导出适用于大分子体系下该类反应的新速率规则,并评估其对反应动力学模型的影响。

1 实验设备和方法

本文实验在西安交通大学加热型高压激波管平台完成,激波管平台简图如图1所示。采用双膜破膜机构将管体分为4 m长的高压驱动段和6 m长的低压被驱动段,其中,高压驱动段长度可根据实验时间需求灵活调整。缝合运行条件下,最长有效实验时间可达30 ms。激波管内径为150 mm,大尺寸内径可最小化非理想激波边界层对实验测量的干扰;内壁面抛光处理(Ra=0.4 μm)以减少燃油腐蚀。实验段尾端等间距(200 mm)布置5个高频响压力传感器(PCB 113B22),配合4个时间间隔计数器(FLUKE PM6690)测量入射激波速度。假设激波强度线性衰减,通过回归拟合获得实验段端面处入射激波速度。结合一维激波方程计算反射激波波后温度。在激波管端面处安装带加速补偿的电荷型压力传感器(PCB 113B03),用于监测端面混合气自点火过程压力变化[27-28]。每次实验前,使用两组机械-罗茨真空泵组将激波管管体和混气罐分别抽真空至1 Pa以下(漏气率<0.5 Pa/min)。

图1 实验用加热型激波管平台简图Fig.1 Schematic diagram of heated shock tube platform for this experiment

考虑到正癸烷较低的饱和蒸汽压,为防止实验过程中组分凝结对当量比的影响,对低压被驱动段、实验段、混气罐以及连接管路进行加热,并用绝热保温套包裹保证管内温度均匀性。本实验中,混气罐加热至433.15 K,管体加热至383.15 K,确保正癸烷分压低于其饱和蒸汽压的三分之一。实验初始温度不确定度保持在±5 K以内,详细设备描述参见文献[8]。

实验用气体氦气、氮气、氩气、氧气纯度(质量分数)均为99.999%。实验用正癸烷燃料来自上海迈瑞尔化学试剂公司,纯度(质量分数)>99.4%。为了制备目标混合气,实验前将正癸烷注入到预热至433.15 K的混气罐(180 L)中。利用高灵敏真空计对燃料饱和蒸汽压进行再标定,以避免低压力下正癸烷壁面凝结。详细实验混合物组分见表1。

定义反射激波到达实验段端面时刻与端面压力信号最大斜率切线和压力基线交点时刻之间的时间间隔为点火延迟期。图2给出了反射激波温度为1 104 K、压力为0.5 MPa、当量比为1.0条件下正癸烷/空气混合气的典型反射激波压力时程曲线及点火延迟期定义。根据Petersen等[29]标准均方根误差评估方法,评估本实验波后温度最大不确定度为±18 K。

表1 实验用混合物组分

图2 典型反射激波压力时程曲线及点火延迟期定义Fig.2 Typical reflected shock pressure time history curve and definition of ignition delay time

2 实验结果与讨论

2.1 当量比对正癸烷自点火特性的影响

(a)p=0.1 MPa

(b)p=0.5 MPa图3 当量比对正癸烷自点火特性的影响Fig.3 Effect of equivalence ratio on auto-ignition characteristics of n-decane

当压力增加至0.5 MPa时,温度大于1 000 K,当量比的影响较小,动力学原因如上。当温度低于1 000 K时,正癸烷呈现典型的NTC行为,当量比的影响也随之变得显著。总体表现为稀混合气存在更低的反应活性。740 K左右时化学计量条件下的正癸烷点火延迟期比稀混合气低7 907 μs。其动力学影响内因可归结为:中低温下系统反应活性受燃料及燃料自由基化学主导,高当量比燃料浓度较高,促进燃料自由基主导的低温链分支效应,提高反应活性。可以看出,两个模型均给出了当量比影响趋势的合理预测,且在高温区(大于1 000 K),模型可以给出良好的定量预测;但是随着温度降低,两个模型预测值与实验测量值出现偏差,NTC区域尤为显著。

2.2 压力对正癸烷自点火特性的影响

图4给出了压力对正癸烷自点火特性的影响。可以看出,正癸烷点火延迟期表现出典型的碳氢燃料压力依赖关系,即压力增加点火延迟期缩短。根据质量作用定律,压力增加反应物浓度增加,反应速率加快,促进自点火过程。

在本研究用激波管实验平台有效测量时间范围内,并未捕捉到0.1 MPa下正癸烷的NTC行为。当压力提升至0.5 MPa、温度低于900 K时,正癸烷在两种当量比下均出现NTC行为。模拟结果表明,在当前两个当量比下的高温区域,LLNL模型对正癸烷/空气的点火延迟期出现了过高预测,未能准确捕获正癸烷低温区域的点火延迟期;相比之下,CAI模型在低压宽温度范围内预测性能较好,但是在低温区域略微高估了正癸烷的点火延迟期。两个模型的差异主要体现在NTC区域。

(a)φ=0.5

(b)φ=1.0图4 压力对正癸烷自点火特性的影响Fig.4 Effect of pressure on auto-ignition characteristics of n-decane

2.3 高压稀释条件下实验数据与模型的比较

为支撑选定模型的高压预测性能分析,全面评估NTC区域实验与模型的差异,本文开展了正癸烷在高压稀释宽温度条件下的自点火时间测量。高压下正癸烷点火延迟期实验与模型对比如图5所示,目前的实验测量已经完整覆盖了NTC区域。从图5(a)和图5(b)高压工况正癸烷实验数据及模拟结果可以看出,低温区域LLNL模型仍呈现过高预测,最大差异达11 059 μs。同时LLNL模型在低温范围内的点火延迟期计算值低于CAI模型。相比之下,CAI模型点火延迟期整体预测性较好,但是低温预测仍存在偏差。两个模型的主要差异仍集中在NTC区域,且模型预测值与实验测量值还存在一定差异,因此有必要进一步分析目标模型低温反应类。

(a)φ=0.5稀释

(b)φ=1.0稀释图5 高压下正癸烷点火延迟期实验与模型对比Fig.5 Experimental and model comparison of ignition delay time of n-decane under high pressure

3 速率规则分析验证

3.1 O2QOOH异构化速率系数比较

O2QOOH异构化过程存在五元环、六元环、七元环和八元环4类反应通道。表2给出了O2QOOH异构化的过程说明(以五元环和六元环为例),如5ps是指一个五元过渡环,p为H迁移的位置点,s为H迁移至O—O自由基的位置点。

表2 O2QOOH异构化的过程说明

图6～8给出了O2QOOH异构化反应过程理论计算值与文献模型值差异较大通道的比较。其中,氢迁移可以描述为a,b-H迁移,a为迁移氢的位置,b为提取过氧自由基的位置。可以看出,小尺寸环结构的过渡态反应通道速率系数较大尺寸环过渡态通道一致性更好,原因是大尺寸环反应体系理论计算能量误差相对较大。

对于1,4-H迁移子反应类,如图6所示,在描述600～950 K低温范围5ss反应速率时,Sharma等[24]和Miyoshi[25]理论计算值差异增大到一个数量级,该温度范围内的不一致性主要是Sharma等在处理不同受阻转子时产生的熵效应所导致。

(a)1,4p-H迁移

(b)1,4s-H迁移图6 1,4-H迁移理论计算值和模型类比速率数值对比 Fig.6 Comparison between calculated values of 1,4-H migration theory and model analogy rate

对于1,5-H迁移子反应类,如图7所示,Mohamed等[26]与Miyoshi[25]的理论计算结果接近,然而在6pp和6sp反应情况下,Sharma等[24]的计算值与二者出现较大差异,低温下尤为显著,导致该差异的原因可能为隧穿效应考虑方法不同所致。Sharma等[24]使用的是Wigner隧穿修正方法,Miyoshi[25]以及Mohamed等[26]则采用Eckart隧穿修正方法,前者方法可形成更低的低温反应速率。对于1,7-H迁移子反应类,如图8所示,Sharma等[24]在计算中考虑了氢键构象,认为它可能存在于O2QOOH自由基中,而Mohamed等[26]优化的最稳定构象呈现非氢键结构。后者指出,与非氢键构象相比,采用相同的理论水平优化Sharma等[24]的研究构象可导致更高反应能垒,这也是导致两者差异高达数量级的主要原因。

(a)1,5p-H迁移

(b)1,5s-H迁移图7 1,5-H迁移理论计算值和模型类比速率值对比 Fig.7 Comparison between calculated values of 1,5-H migration theory and model analogy rate

(a)1,7p-H迁移

(b)1,7s-H迁移图8 1,7-H迁移理论计算值和模型类比速率数值对比 Fig.8 Comparison between calculated values of 1,7-H migration theory and model analogy rate

在模型比较方面,由于CAI模型中该反应类主要来源于Sharma等[24]计算值,因此和上述作者的结果相差较小。然而,LLNL模型中的速率系数来源于RO2异构化过程。可以看出,该模型类比值在1,4-H、1,5-H以及1,7-H迁移中均出现不同程度偏离理论计算值下限的情况,尤其是1,7-H迁移描述过程中,LLNL模型的反应速率与理论计算值最大差异达3.5个数量级。因此,最终的对比结果说明LLNL速率规则类比方式存在较大不确定性。

3.2 O2QOOH异构化速率规则理论推导

由上述分析可知,直接类比RO2异构化过程来描述O2QOOH异构化缺乏科学依据,并引入较大误差。考虑到Sharma等[24]的理论计算值与其他理论计算结果存在不同程度的差异,因此,CAI模型使用Sharma等[24]理论计算值描述该异构化反应也值得商榷。基于O2QOOH异构化反应类的理论计算结果,结合Bugler等[18]的速率规则构建思路,推导了该反应类理论速率真值和新速率规则,旨在为大分子直链烷烃相关速率规则开发提供参考。

在600～1 200 K温度范围内,对O2QOOH异构化反应类速率规则所选速率系数进行了比较。选择计算精度更高、低温速率修正方法更合理的Miyoshi[25]和Mohamed等[26]理论计算值作为基础进行速率系数真值推导。为了消除异常值,避免所建速率规则出现偏差,定义了速率规则上限kupper,limit和下限klower,limit,具体如下

Qk=Q3,k-Q1,k

(1)

kupper,limit=Q3,k+1.5Qk

(2)

(3)

式中:Qk为速率系数的四分位间距;Q1,k和Q3,k分别为第1个四分位数和第3个四分位数;kmedian为速率规则的中位数;Amedian和Aupper分别为中位数和上限的指前因子。四分位数定义参见文献[31]。

在构建每个反应子类速率规则时,排除了所有超出规定限值的速率系数,并对最终得到的中位数进行了Arrhenius形式拟合。图9给出了O2QOOH异构化反应类1,4p-H迁移子类的速率规则,图9中红色实线指600～1 200 K范围内的中位数拟合线,灰色实线分别为定义的上限和下限(即浅灰色阴影区域是速率系数限值区),中间黑色线型均为新速率规则推导过程所用Miyoshi[25]和Mohamed等[26]的理论计算速率。可以看出,该反应子类中上下限值的确定有助于消除异常值,而中位数拟合线则很好地描述了理论计算统计值的中间位点,最终获得的速率系数更为接近速率真值。

图9 O2QOOH异构化反应类1,4p-H迁移子类速率规则Fig.9 Rate rules for O2QOOH isomerization reaction class 1,4p-H migration subclass

LLNL模型未给出O2QOOH异构化反应类的不确定性,CAI模型中给出了该类反应类速率规则不确定性因子为4。需要指出的是,速率规则使用的每一个速率系数都有其固有的不确定性,这些不确定性源自于确定该速率规则理论计算方法的不确定性。由于O2QOOH异构化反应部分理论计算值差异较大,增加了该速率规则不确定性分析难度。本文结合文献理论计算所考虑的速率系数误差,初步给出该反应类重要通道1,5p和1,5s的不确定性,并建议其作为大分子碳氢燃料动力学建模时速率系数优化的参考依据。假设速率系数在其不确定性范围内均匀分布,即

(4)

(5)

式中:σupper和σlower分别为不确定性的上边界和下边界;krule为最终统计获得的速率规则;kmax是速率规则推导中,理论计算值的最大速率系数;kmin为理论计算值的最小速率系数。表3给出了本文统计出的O2QOOH异构化反应类新速率规则及其不确定性(只考虑直链烷烃)。

表3 O2QOOH异构化速率规则及其不确定性

3.3 新速率规则对动力学模型性能影响评估

为了评估新速率规则对正癸烷反应动力学模型预测性能的影响,本文在LLNL模型和CAI模型中实现了O2QOOH异构化反应特定位置的速率规则迁移。如前文所述,LLNL模型中该反应类的速率系数类比RO2异构化过程,同时增加活化能12 555 J/mol以解释a位置点上较弱的碳氢键;指前因子乘以0.5来解释—OOH的空间位阻。CAI模型中该反应类速率系数来源于Sharma等[24]的计算结果。使用新速率规则替换目标模型对应反应的速率系数后,对正癸烷点火延迟期进行了重新预测,图10给出了O2QOOH异构化反应新速率规则对模型预测性能的影响结果。对于LLNL模型,在660～1 050 K温度区间内,更新目标反应速率规则后的优化模型对正癸烷反应活性预测更高,点火延迟期预测更快,基于理论计算统计的速率规则与结构类比值的差异是造成模型预测性能改变的主要原因。对于CAI模型,新速率规则应用并未显著改变该模型的预测性能,考虑到点火延迟期对目标反应类的高敏感性,根本原因在于新速率规则与CAI模型对应反应采用的速率系数差异较小,主要通道(如1,5p-H和1,5s-H)反应速率系数与本文提出的速率规则接近。优化的CAI模型仅在800 K温度以下表现出与原模型些微差异,对点火延迟期预测加快,此时模型高压预测得到改善,预测值更接近实验值。

(a)LLNL模型,φ=1.0

(b)CAI模型,φ=1.0图10 O2QOOH异构化反应新速率规则对模型预测性能的影响Fig.10 Effect of new rate rule of O2QOOH Isomerization on model performance

需要说明的是,尽管本文构建了直链烷烃低温重要反应O2QOOH异构化过程的速率规则,但是涉及氧加成反应、醛酮过氧化物反应等其他重要的低温反应类仍需准确速率规则进行描述,以支撑大分子燃料燃烧反应动力学模型的精准化发展,进而实现燃烧过程CFD高保真计算。

4 结 论

本文测量了压力为0.1 MPa、0.5 MPa、2.0 MPa,当量比为0.5和1.0下大分子直链烷烃正癸烷宽温度范围内的点火延迟期,结合本文和文献数据,系统分析了LLNL模型和CAI模型在宽压力、宽温度范围内的自点火行为预测性能。探讨了模型中重要低温反应类O2QOOH异构化速率规则的有效性。结合统计学方法,初步推导出该反应类的新速率规则,并评估了其对现有反应动力学模型性能的影响。得到如下主要结论。

(1)正癸烷点火延迟期呈现典型碳氢燃料压力依赖行为。低压高温下当量比影响较小,高压低温下化学计量比混合气反应活性明显提升,中低温下燃料及燃料自由基化学主导系统反应活性是高当量比混合气自点火加速的动力学内因。压力增加可观察到明显的NTC行为。

(2)LLNL模型和CAI模型对正癸烷自点火行为预测的差异主要体现在NTC区域。与理论计算值对比发现,LLNL模型中目标反应体系的速率系数在1,4-H、1,5-H以及1,7-H异构化迁移中均偏离了理论计算值的下限,最大差异达3.5个数量级。本文明确了LLNL模型使用RO2异构化类比O2QOOH异构化过程的不合理性。

(3)利用本文推导出的速率系数真值和速率规则对文献模型进行更新,优化后的LLNL模型在660～1 050 K温度区间内对正癸烷反应活性预测更高,点火延迟期预测更快;优化后的CAI模型总体表现对新速率规则数值不敏感,仅在800 K以下预测略快。优化后的模型在高压低温工况下预测值更接近实验值。