Pd(OH)2/CeO2在六苄基六氮杂异伍兹烷和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷催化氢解脱苄反应中的应用

鲍伶香,严致远,宋建伟,卫改霞,孙成辉,庞思平

(1.北京理工大学 材料学院,北京 100081;2.辽宁庆阳特种化工有限公司,辽宁 辽阳 111001)

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)具有能量密度高、氧平衡好、爆轰性能好等特点,是当今世界上能够工业化生产的最佳单质含能化合物,在推进剂、混合炸药等领域具有广阔的应用前景。

CL-20的工业化制备通常包含以下4个步骤(见图1,Ac表示乙酰基,Bn表示苄基):1)乙二醛和苄胺缩合得到六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW);2)HBIW氢解脱苄得到四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW);3)TADBIW再氢解脱苄得到四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW);4)硝化TAIW得到CL-20.现阶段CL-20制备成本居高不下,主要原因是反应步骤多及氢解过程Pd催化剂的大量使用。氢解过程溶剂体系复杂,Pd颗粒极易从载体脱落和发生自身团聚,从而导致催化剂失活、循环性能差。因此,探索高效、稳定、高原子利用率的工业催化剂是降低CL-20成本的重要途径之一。

图1 CL-20合成路线Fig.1 Synthetic route of CL-20

负载型Pd催化剂载体的性质对其催化性能具有重要影响(见表1,AC表示活性炭)。Nielsen等用活性炭负载的20%Pd(OH)/AC催化剂氢解HBIW来制备TADBIW,TADBIW产率63%,Pd用量为HBIW质量的5%。邱文革等选用3种不同的活性炭为载体制备催化剂,其中Pd(OH)/AC-C-30催化剂活性最高,TADBIW产率达到93%,Pd用量为HBIW质量的0.3%。Lou等选用XC-72、活性炭AC、SiO、TiO和AlO作为催化剂载体,制备了Pd(=Ni,Cu,Co,Fe)双金属催化剂,其中,PdFeTi表现出最好的催化性能,可以同时用于HBIW和TADBIW的氢解脱苄反应,产率分别为76%和88%。Liu等用介孔TiO负载的Pd催化剂(Pd/ST-2.5)催化HBIW氢解脱苄反应,TADBIW产率82%,Pd用量为底物HBIW质量的0.10%。综上所述,目前已经报道的催化剂虽然各有一定优势,但难以实现在降低Pd用量的同时高效率地催化HBIW和TADBIW的氢解脱苄反应获得高收率产物。选择合适的载体制备Pd催化剂是解决这一问题的关键。

表1 不同Pd催化剂的催化性能Tab.1 Catalytic performances of different Pd catalysts

CeO性质稳定,具有独特的氧化还原性能,已广泛用于多相催化领域。CeO用作载体,可以通过增加活性物质的分散和稳定性来提高催化活性。基于以上优势,本文选用CeO为载体,用沉积-沉淀法制备Pd(OH)/CeO催化剂。Pd(OH)/CeO催化剂可同时用作HBIW和TADBIW的氢解脱苄反应的高效催化剂。在Pd用量为底物HBIW质量的0.10%时,TADBIW产率可达91%。在TADBIW氢解脱苄反应中,Pd用量为底物质量的0.55%时,TAIW产率高达95%。本文研究实现了少量高效地使用Pd催化剂高产率制备脱苄产物,并为进一步开发新的性能优异的氢解脱苄催化剂提供了思路。

1 催化剂制备及活性评价

1.1 试剂及仪器

CeO-A(99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司产),CeO-M(99%,上海麦克林生化科技有限公司产),PdCl(99%,上海毕得医药科技股份有限公司产),浓HCl(分析纯,北京通广精细化工公司产),NaOH(分析纯,北京通广精细化工公司产),NaCO(分析纯,北京通广精细化工公司产),N,N二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯,北京通广精细化工公司产),乙酸酐(分析纯,北京通广精细化工公司产),HBIW和TADBIW原料均为工业级,辽宁庆阳特种化工有限公司生产。以上试剂使用前均未做任何处理。

用美国Bruker公司生产的D2型衍射仪测试材料的粉末X射线衍射(PXRD),测试条件:Cu Kα辐射,=0.154 06 nm,扫描范围2为5°～90°。用日本电子株式会社生产的JEOL 2011型透射电子显微镜(TEM)观察催化剂颗粒的形貌。用英国Kratos公司生产的AXIS Ultra型X射线光电子能谱仪(XPS)测试元素的电子结构。用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2460型氮气吸附仪上测试材料的比表面积。用美国安捷伦公司生产的Agilent 1200型高效液相色谱仪分析产物TAIW的纯度,甲醇和水为流动相,流速0.4 mL/min,进样量5μL,检测波长230 nm。

1.2 催化剂制备

采用沉积-沉淀法制备Pd(OH)/CeO催化剂,以催化剂样品1的制备为例。在100 mL烧杯中,将0.134 g PdCl溶于0.6 mL浓HCl,用30 mL去离子水稀释,超声使其完全溶解;再在500 mL三口烧瓶中加入1 g CeO-A和150 mL去离子水,40℃下搅拌,加入配好的HPdCl溶液,继续搅拌反应5 h。用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH值为9～10,继续搅拌3 h。过滤催化剂,用大量去离子水洗涤以除去氯离子,真空干燥。样品Pd的实际负载量用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)表征。通过改变载体、反应温度、浸渍时间、碱源和沉淀pH等条件,制备其他7个样品。样品1～8的制备条件如表2所示。

表2 Pd(OH)2/CeO2催化剂的制备条件Tab.2 Preparation conditions of Pd(OH)2/CeO2 catalysts

1.3 催化剂活性评价

HBIW氢解脱苄反应:在250 mL反应釜中加入20.0 g HBIW、0.25 g Pd(OH)/CeO催化剂(其中Pd用量占HBIW质量的0.10%)、40 mL乙酸酐、80 mL DMF和0.4 mL溴苯,通入H置换空气3～5次,在0.2 MPa压力、温度20～40℃下搅拌24 h,减压过滤,用无水乙醇多次洗涤,真空干燥,得到灰色固体,产物TADBIW的质量为灰色固体质量减去催化剂质量所得值。产率计算公式如下:

式中:为TADBIW的质量;为HBIW的质量;为HBIW的摩尔质量,=708.95 mol/g;为TADBIW的摩尔质量,=516.60 mol/g。

TADBIW氢解脱苄反应:在反应釜中加入10.0 g TADBIW、0.690 g Pd(OH)/CeO催化剂(其中Pd用量为TADBIW质量的0.55%)、100 mL乙酸,置换气体3～5次,在40℃、0.2 MPa下反应20 h,得到澄清溶液。过滤催化剂、减压浓缩滤液,析出固体再用丙酮多次洗涤,真空干燥,计算产率。产物纯度用高效液相色谱分析。

1.4 产物表征数据

TADBIW:灰色固体。核磁共振氢谱用二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,化学位移为7.50×10～7.30×10、6.70×10～6.20×10、5.57×10～5.26×10、4.09×10～3.94×10、2.15×10～1.74×10。红外光谱使用溴化钾压片法测试,波数出现在3 027 cm,1 658 cm,1 452 cm,1 366 cm,1 160 cm,1 137 cm。TAIW:白色固体。核磁共振氢谱用DMSO为溶剂,化学位移为6.49×10～6.12×10,5.42×10～5.29×10,2.04×10～1.95×10。红外光谱使用溴化钾压片法测试,波数出现在3 369 cm,3 328 cm,2 930 cm,1 659 cm,1 395 cm,1 358 cm,1 293 cm。

2 实验结果与分析

2.1 催化剂表征

2.1.1 TEM结果

样品1～样品8的TEM图和相应的粒径分布分别如图2和图3所示。由图2可以看出,8个样品的Pd(OH)颗粒(见图2中红色圆圈)都均匀分散在载体上,粒径分布较窄,平均尺寸在1～4 nm之间,没有明显的团聚现象。

图2 Pd(OH)2/CeO2催化剂的TEM图(Pd(OH)2颗粒用红色圆圈标记)Fig.2 TEM images of Pd(OH)2/CeO2 catalysts(Pd(OH)2 particles are marked with red circles)

样品1～样品3是在不同制备温度下得到的,对比图3(a)、图3(b)和图3(c)可见,Pd(OH)颗粒随着制备温度升高而增大,60℃制备的样品3的Pd(OH)颗粒平均粒径最大,可能是随着温度升高,Pd离子水解较快,形成更大的Pd(OH)颗粒。样品4是将浸渍时间增加到10 h得到的,其对应的Pd(OH)颗粒最小(见图3(d))。样品1、样品5和样品6是在不同沉淀pH值下得到的样品,三者的Pd(OH)颗粒相差不大。样品7使用NaCO作为碱源,其Pd(OH)颗粒尺寸与样品1相当。样品8是用CeO-M做载体,由图3可以看出,其Pd(OH)颗粒最大,可能是Pd(OH)颗粒的大小还受到载体本身结构的影响。

图3 Pd(OH)2/CeO2催化剂的粒径分布Fig.3 Size distributions of Pd(OH)2/CeO2 catalysts

2.1.2 氮气物理吸附

图4所示为载体CeO-A与CeO-M及相应的Pd(OH)催化剂(样品1和样品8)的氮气吸附曲线。由图4可知:CeO-A及CeO-M的等温吸附曲线都为IV型曲线,带有H型滞后环,表明两种CeO都为介孔材料,骨架中都存在大量形状和尺寸不均匀的狭缝状孔道;负载Pd(OH)颗粒之后曲线形状没有发生变化。表3所示为CeO和Pd(OH)/CeO的比表面积和结构参数。

图4 CeO2-A、Pd(OH)2/CeO2-A(样品1)、CeO2-M和Pd(OH)2/CeO2-M(样品8)的氮气吸附曲线Fig.4 N2 adsorption isotherms of CeO2-A,Pd(OH)2/CeO2-A(Sample 1),CeO2-M and Pd(OH)2/CeO2-M(Sample 8)

由表3可知:CeO-A及CeO-M的比表面积和总孔容都很小,CeO-A的平均孔径大于CeO-M,预示其比CeO-M更适宜做催化剂载体;负载Pd(OH)颗粒之后CeO-A的比表面积和孔容都基本没有变化,而CeO-M负载Pd(OH)颗粒之后比表面积有所增大,总孔容变小,但是负载Pd(OH)颗粒之后两种载体的平均孔径都变小。

表3 CeO2和Pd(OH)2/CeO2的比表面积和结构参数Tab.3 Specific surface areas and textural properties of CeO2 and Pd(OH)2/CeO2

2.1.3 PXRD结果

为了解载体CeO及Pd(OH)/CeO样品的晶型结构,进行XRD表征(见图5)。位于28.6°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°、79.1°和88.4°的衍射峰分别对应于立方相CeO(对应于粉末衍射卡No.34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面,表明两种载体具有相同的晶型结构。与CeO-A相比,CeO-M的特征峰更尖锐,结合Scherrer公式可知,CeO-M载体的颗粒尺寸较大。负载Pd(OH)之后得到Pd(OH)/CeO-A和Pd(OH)/CeO-M的XRD图的峰强度有所下降,但峰型与峰位与负载前保持一致,都未出现明显的PdO和Pd的衍射峰,可能是因为得到的Pd(OH)颗粒较小,在载体上均匀地分散。

2.1.4 XPS结果

为研究Pd(OH)/CeO催化剂的化学组分和化学价态,对样品1进行XPS表征。如图6(a)所示,XPS全谱证实了Pd(OH)/CeO催化剂主要由Pd、Ce、O 3种元素组成,表明在载体CeO上成功负载了Pd(OH)。由图6(b)可以观察到两个宽大的衍射峰位于336.1 eV和341.4 eV,分别对应于Pd的Pd 3d和Pd 3d的特征峰,表明催化剂中Pd物种全部以离子形式存在,不存在对反应不利的Pd。分析Pd(OH)/CeO催化剂的X射线衍射(XRD)图(见图5)没有Pd的特征峰的原因,是因为沉积-沉淀法制备的Pd(OH)/CeO催化剂,由于盐与载体的相互作用,有利于电子从Pd到Ce的转移,从而产生对反应有利的Pd离子。

图5 Pd(OH)2/CeO2催化剂的XRD图Fig.5 XRD pattern of Pd(OH)2/CeO2 catalysts

图6 Pd(OH)2/CeO2的XPS光谱Fig.6 XPSspectra of Pd(OH)2/CeO2

2.2 催化性能评价

将制备的8种Pd(OH)/CeO催化剂用于HBIW和TADBIW氢解脱苄反应中,催化剂用量及活性数据如表4所示。由表4可见:8种催化剂对HBIW和TADBIW的氢解脱苄反应都能表现出良好的催化活性; 在HBIW的氢解脱苄反应中,催化剂用量仅是原料的0.10%,远低于文献[14]的数值(0.3%),产率仍可以达到80%～91%,表明Pd(OH)/CeO是HBIW氢解脱苄反应优异的催化剂;在TADBIW的氢解脱苄反应中,除了样品7作催化剂时产物TAIW的产率相对较低(88%),其他样品的催化活性之间差异不大,剩下7种催化剂都表现出了优异的催化活性(催化反应产物的产率达91%～95%)。

表4 Pd(OH)2/CeO2催化剂的催化性能Tab.4 Catalytic performances of Pd(OH)2/CeO2 catalysts

2.2.1 制备条件对TADBIW产率的影响分析

在其他制备条件相同时,样品1、2和3分别在40℃、25℃和60℃下制备,40℃下制备的催化剂活性最好。25℃下制备的样品催化活性较差。可能是在该温度下,载体对Pd离子的吸附能力较差,在实验过程中发现,将HPdCl溶液加入CeO的悬浮液中,经长时间搅拌溶液颜色仍然很深(见图7)。ICP-MS结果也表明,样品2的Pd实际负载量(2.92%)远小于计算量,这是造成催化剂氢解脱苄活性差的原因之一。60℃制备的样品3的Pd(OH)颗粒平均粒径最大,催化活性略低于样品1,可能是随温度升高, Pd离子水解较快,形成更大的Pd(OH)颗粒。将浸渍时间增加到10 h,样品4的催化活性最高,可能是随着浸渍时间增加,载体对Pd离子的吸附增加,有利于Pd(OH)沉淀到载体上。

图7 浸渍后得到的样品2Fig.7 Sample 2 after immersing

在相同制备条件下,增加沉淀时的pH得到样品的催化活性下降,沉淀pH为9～10时,得到的催化剂活性最高。使用NaCO溶液调节pH时,得到的样品7与其他制备条件相同的样品1的催化活性相当,表明碱的种类对Pd离子的沉积过程影响不大,与之前的文献[14]报道一致。

2.2.2 载体结构对TADBIW产率的影响

由XRD图(见图5)可知,载体CeO-A和CeO-M具有相同的晶型结构,但CeO-M的颗粒尺寸更大(Scherrer公式计算结果)。TEM结果(见图2(h)和图3(h))表明,CeO-M作载体时制备的样品8的颗粒更大,但催化活性与相同制备条件下的样品1相当。可能是因为样品1和样品8的颗粒大小都相对较小(小于4 nm),对催化活性的影响不大。

一般而言,载体的比表面积越大,越有利于活性组分的分散,从而提高催化剂活性。由氮气物理吸附曲线(见图4)可知,CeO-A与CeO-M的比表面积和总孔容都很小,但两种载体制备的催化剂的活性都较好,表明载体的比表面积和总孔容不是影响Pd(OH)/CeO催化剂活性的主要因素。CeO-A的平均孔径大于CeO-M,对比表4的数据可知,二者在相同条件下制备的样品(样品1和样品8)的催化活性相当,可能是10 nm的孔径尺寸已经足够体积较大的底物(如HBIW)的扩散,不影响氢解脱苄反应进行。

由XPS(见图6)表征可知,Pd(OH)/CeO催化剂上的Pd物种全部以离子形式存在,而常用的Pd(OH)/C中总是会存在对反应不利的Pd,这可能是Pd(OH)/CeO催化剂在较低Pd用量具有良好催化活性的原因。

2.2.3 催化剂用量对TAIW产率的影响

为最大化降低TADBIW氢解脱苄反应的Pd用量,以样品1为催化,进一步研究了Pd用量对产物TAIW收率的影响。表5所示为Pd(OH)/CeO催化剂在TADBIW氢解脱苄反应的催化性能。由表5可知:随着Pd用量降低,TAIW产率随之降低;将催化剂用量降到0.28%时,TAIW的产率仍可以达到87%;将Pd用量继续降至0.10%,在20 h内TADBIW转化不完全。

表5 Pd(OH)2/CeO2催化剂在TADBIW氢解脱苄反应的催化性能Tab.5 Catalytic performances of Pd(OH)2/CeO2 catalysts for hydrogenolytic debenzylation reaction of TADBIW

3 结论

本文研究了Pd(OH)/CeO催化剂的制备温度、浸渍时间、碱源和沉淀pH等及载体结构对其催化性能的影响。得出主要结论如下:

1)浸渍时间、制备温度、沉淀pH会影响催化剂活性。温度较低,会影响CeO对Pd离子的吸附,催化剂的实际负载量偏低,从而影响催化活性;浸渍时间增加,得到Pd(OH)颗粒越小,催化剂的活性越高。沉淀pH为9～10时,得到的催化剂活性最高。制备过程中碱的种类对催化剂活性没有影响。

2)载体CeO的比表面积及总孔容不是决定Pd(OH)催化剂活性的主要因素。载体的平均孔径大于10 nm时,对催化活性不产生影响。载体CeO与金属盐的相互作用,有利于稳定Pd,从而提高催化活性。

3)Pd(OH)/CeO催化剂可同时作为HBIW和TADBIW氢解脱苄反应的高效催化剂。将其用于HBIW氢解脱苄反应,当Pd用量为HBIW质量的0.10%,TADBIW的产率最高可达91%,将其用于TADBIW的氢解脱苄反应,当Pd用量为TADBIW质量的0.55%时,不同条件制备的催化剂在TADBIW氢解脱苄反应都能得到高产率的TAIW。降低Pd用量至0.28%,产率仍可以达到87%。