矿物形态对聚丙烯复合材料性能的影响

2022-05-20张陶忠陈晓龙于福家郝晓宇

工程塑料应用 2022年5期

张陶忠，陈晓龙，于福家，郝晓宇

(1.山西紫金矿业有限公司，山西忻州 034000； 2.东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819)

聚丙烯(PP)具有易加工、质量轻、力学性能高、耐腐蚀性和耐磨性强等优点，因此被广泛使用于化工设备、汽车零部件与生活日用品等[1–2]。但由于纯PP存在对缺口敏感性强、强度与刚度差等缺点，特别是在低温环境下冲击性能差限制了其在其它方面的应用[3–4]。而通过添加矿物粉体对PP进行填充改性，不仅能够改善复合材料的强度、模量与低温环境下的冲击性能，还可以使复合材料的成本大幅度降低[5–8]。而矿物填料的形态对于复合材料力学性能的影响甚为明显[9–13]。

硅灰石是一种天然的纤维状乳白色物质，其长径比较高，可达10∶1～20∶1，具有化学稳定好、吸油值低、电绝缘性和力学性能较好等特点[14–15]。云母是具有片层状结构的硅酸盐类矿物，粉碎后还能呈较好的片层状结构，且具有优异的耐化学腐蚀性、较强的绝缘性与化学稳定性等优点[16–17]。但在超细粉碎过程中，硅灰石与云母形状趋向于粒状，并且云母粒度越细，加工成本越高及加工越困难，且也越难以均匀分散，从而使复合材料的性能受到影响，故使用时应综合考虑硅灰石与云母的粒度。纤维状硅灰石与片层状云母能够为PP复合材料带来不同的性能改变，即不同矿物填料的形态能够提高或者改善PP复合材料不同方面的性能。因此为了考察矿物形态对PP复合材料性能的影响规律，笔者采用质量分数为30%的硅烷偶联剂KH-570改性硅灰石与云母填充PP，研究矿物不同粒径对复合材料性能的影响规律，为两种形态矿物在PP中的应用提供借鉴。

1 实验部分

1．1 主要原料

PP：K1008，中国燕山石化北京分公司；

硅灰石：颗粒累计粒度分布百分数达到90%时的粒径(D90)分别为8.72，16.13，24.56，34.76 μm，辽宁法库某硅灰石矿；

云母：D90分别为4.92，15.11，17.85，60.09 μm，灵寿华源矿业有限公司；

硅烷偶联剂KH-570：化学纯，杭州杰西卡化工有限公司；

E蜡、芥酸酰胺、抗氧剂1010与168：市售。

1．2 主要仪器及设备

高速混合机：SHR-25A型，江苏鑫达塑料机械有限公司；

双螺杆挤出机：SJSH-30型，石家庄市星烁实业公司；

注塑机：SA600/150型，宁波海天塑机集团有限公司；

电子力学万能试验机：WDW-50E型，济南试金集团有限公司；

熔体流动速率(MFR)测定仪：XNR-400C型，承德市大加仪器有限公司；

冲击试验机：BC8151-B型，美特斯工业系统有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：ULTRA PLUS型，德国蔡司显微镜公司。

1．3 试样制备

(1)硅灰石、云母表面处理。

采用干法改性工艺对硅灰石与云母进行表面改性，分别称取一定量的硅灰石与云母加入高速混合机中，在90℃条件下分别加入用量为硅灰石质量3%及云母质量4%的硅烷偶联剂KH-570，反应30 min后，停止搅拌得到表面改性的硅灰石与云母。

(2) PP复合材料制备。

以PP为基体树脂，表面改性的硅灰石与云母为填料，通过熔融共混挤出造粒，设置挤出温度为165～190℃、螺杆转速为70 r/min，复合材料中PP、矿物填料(硅灰石或云母)、E蜡、芥酸酰胺、抗氧剂1010、抗氧剂168的质量分数分别为69.27%，30%，0.5%，0.2%，0.01%，0.02%。造粒后将粒料经80℃干燥4 h，然后注塑成标准试样。设置注塑温度为180～195℃、最大注塑压力为100 MPa、保压压力为90 MPa。

1．4 性能测试及表征

拉伸性能按GB/T 1040.1–2018测试，拉伸速率为50 mm/min，取5次测量结果计算平均值。

弯曲性能按GB/T 9341–2008测试，试验速度为5 mm/min，取5次测量结果计算平均值。

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843–2008测试，试样缺口形状为V字型，缺口宽度为2 mm±0.2 mm，采用Z侧向冲击，摆锤能力为11 J，取10次测量结果计算平均值。

MFR按GB/T 3682.1–2018测试。取3.5 g复合材料试样装入标准口模中，230℃预热4 min，施加标称载荷2.16 kg，切割10段称重取平均值，然后将值输入到MFR测定仪中得到MFR。

断面形貌观察：用SEM观察不同粒度云母填充PP复合材料拉伸试样的断面形貌。

2 结果与讨论

2．1 硅灰石粒径对PP复合材料性能影响

表1为硅灰石粒径对PP/硅灰石复合材料力学及流动性能的影响。由表1可见，硅灰石的D90在8.72 μm到34.76 μm的范围内，PP/硅灰石复合材料的拉伸与弯曲强度及相应模量均随着硅灰石粒径的增大而下降，因为硅灰石粒径小时，粉体的比表面积更大，与PP基体间的界面作用力更强，在受到外力作用时能够较好进行应力传递，因此能够提高复合材料的强度。在硅灰石D90=8.72 μm时，复合材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度与弯曲弹性模量分别达到最大值，为32.28，2 895.2，50.32，2 792.1 MPa，较纯PP拉伸强度(33.60 MPa)下降了3.92%，拉伸弹性模量(1 321.8 MPa)提高了119.0%，弯曲强度(46.69 MPa)增加了7.77%，弯曲弹性模量(1 393.2 MPa)增加了100.4%。而复合材料的断裂伸长率随着硅灰石粒径增大呈现上升的趋势，硅灰石D90=30.41 μm时复合材料的断裂伸长率最大，较纯PP (32.90%)几乎相同。缺口冲击强度随着粒径增大先减小后增大，且硅灰石的添加能够起到降低PP复合材料缺口敏感性的作用，当硅灰石D90=8.72 μm时，复合材料的缺口冲击强度达到最大值(4.17 kJ/m2)，较纯PP的缺口冲击强度(3.55 kJ/m2)增加了17.46%。硅灰石的加入使复合材料流动性能较纯PP变差，但硅灰石粒径对复合材料的流动性能影响不大。

表1 不同硅灰石粒径的复合材料力学及流动性能

图1为不同粒径的硅灰石填充改性PP复合材料的拉伸断面放大2 000倍与10 000倍观察得到的SEM照片。从图1可以看到，经KH-570改性的硅灰石在PP基体中均沿某一方向发生取向，且在PP中均匀分散，硅灰石与PP基体相容性较好，有较少的硅灰石裸露，且裸露硅灰石上粘附有大量的熔融PP。但D90=8.72 μm的硅灰石由于单位质量的比表面积大，被PP包覆的面积也大，在图1d中可看到硅灰石与PP基体间的界面更加模糊，且看不到从PP基体中脱落而出的硅灰石，因此复合材料在受到外力作用时硅灰石可以在取向方向上更好的传递应力，可以产生较小的应力集中，因此其拉伸强度较高。

图1 不同粒径硅灰石填充PP复合材料拉伸断面SEM照片

2．2 云母粒径对PP复合材料性能影响

表2为云母粒径对PP/云母复合材料力学及流动性能的影响。由表2可见，云母D90在4.92 μm到60.09 μm的范围内，PP/云母复合材料的拉伸与弯曲强度随着云母粒径的增大呈现先下降后上升的趋势，在云母D90=60.09 μm时，复合材料的拉伸强度达到最大(33.54 MPa)，较纯PP的拉伸强度(33.60 MPa)略有下降。在云母粒径D90=60.09 μm时，复合材料弯曲强度达到最大值(51.56 MPa)，较纯PP弯曲强度(46.69 MPa)提高了10.43%。断裂伸长率与缺口冲击强度随着云母粒径增大而下降，但缺口冲击强度始终高于纯PP，说明云母的加入能使复合材料的缺口敏感性得到降低，始终能够起到增韧PP的作用。随着云母粒径的增大复合材料的柔韧性变差，这是由于大粒径云母的加入阻碍了PP分子链的运动。当云母D90=4.92 μm时，复合材料缺口冲击强度提高最大，达到了4.60 kJ/m2，较纯PP缺口冲击强度(3.55 kJ/m2)增加了29.58%，而当D90=60.09 μm时，较纯PP缺口冲击强度增加了17.46%。云母的加入使复合材料的拉伸与弯曲弹性模量得到很大提高，随着云母粒径的增大两者表现出逐渐上升的变化规律。在云母D90=60.09 μm时，复合材料的拉伸与弯曲弹性模量分别达到最大，为3 669.5 MPa与3 800.6 MPa，较纯PP拉伸弹性模量(1 321.8 MPa)与弯曲弹性模量(1 393.2 MPa)增加了177.6%与172.8%。复合材料的流动性能随云母粒径的增大而下降，粒径越大，复合材料的加工性能越差，这可能是由于大粒径云母的加入阻碍了PP分子链的运动所导致的。

表2 不同云母粒径的复合材料力学及流动性能

图2为不同粒径的云母填充改性PP复合材料的拉伸断面放大2 000倍与10 000倍观察得到的SEM照片。从图2可以看到，两种粒径云母在PP中均发生取向，均匀分散，云母与PP具有很好的相容性。从进一步放大的断面可以观察到少量裸露的云母粒子的存在，且裸露的云母表面有熔融PP的粘附，但图2d中D90=60.09 μm的云母粒径大，其具有较大的径厚比，具有完好的片层状结构，当外力作用于复合材料时，片状结构能够进行应力传递，这可能是其填充PP复合材料的拉伸强度较其它粒径云母的复合材料得到提高的原因。

图2 不同粒径云母填充PP复合材料拉伸断面SEM照片

2．3 组合填充对PP复合材料性能影响

为了考察纤维状的硅灰石与片层状的云母组合填充对PP复合材料力学及流动性能的影响，将采用KH-570改性的D90=8.72 μm硅灰石与D90=60.09 μm云母进行组合，填充到PP中，矿物填料总质量分数设为30%，通过改变云母的含量研究了硅灰石与云母不同比例组合对PP复合材料力学性能及流动性能的影响，结果如图3所示。从图3可以观察到，硅灰石与云母组合填充PP复合材料的拉伸及弯曲强度与模量、断裂伸长率及MFR介于单独填充硅灰石与云母所得到复合材料性能之间，云母与硅灰石组合并不能产生协同效应。硅灰石与云母填充会不同程度降低PP的拉伸强度，但云母与硅灰石不同比例组合对PP复合材料拉伸强度降低的幅度较小，能保持纯PP复合材料拉伸强度96%以上。硅灰石与云母填充使复合材料拉伸与弯曲弹性模量得到较大提升，当组合矿物填料中云母质量分数为0% (即硅灰石质量分数为30%)时，复合材料的拉伸及弯曲弹性模量提高幅度最小，但较纯PP分别提高119.0%与100.4%，随着云母添加量增多，复合材料的拉伸及弯曲弹性模量增加。当组合矿物填料中云母质量分数为0%时，复合材料的弯曲强度提高幅度最小，随着云母质量分数达到30%，弯曲强度(51.56 MPa)较纯PP提高了10.43%。云母与硅灰石的填充比例对缺口冲击强度影响不大，当云母质量分数为10%时，复合材料的缺口冲击强度相比单独填充硅灰石或云母时略有提高，约为4.24 kJ/m2，较纯PP缺口冲击强度(3.55 kJ/m2)提高了19.44%。硅灰石与云母的加入导致复合材料的流动性能变差，且云母添加量越多，复合材料的加工性能越差。