碳钢在四川典型盐化工环境中的大气腐蚀行为

2022-05-19耿植罗明才王志高海潮田倩倩曾晓亮刘曦兰新生杜翠薇

科学技术与工程 2022年12期

耿植，罗明才，王志高，海潮，田倩倩，曾晓亮，刘曦，兰新生，杜翠薇

(1.国网四川省电力公司电力科学研究院，成都 610041； 2.国网四川省电力公司自贡供电公司，自贡 643000；3.北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083)

金属材料的腐蚀一直都是普遍而复杂的问题[1-3]，涉及桥梁[4]、农业[5]、石化[6]、航空[7]、电力[8-9]等领域。其中，大气腐蚀造成的损失巨大，占全部腐蚀损失的1/2[10-11]。随着电网规模的逐渐增大，钢铁材料在输变电设备上的应用越来越广泛，其大气腐蚀问题也日益突显[12-13]。碳钢是极为常用的钢铁材料，其受大气污染环境的腐蚀作用明显[14]。在不同的大气环境中，碳钢具有不同的腐蚀特点[12, 15]，而输变电工程涉及的地区范围广，常常处于不同的大气环境，这就要求采取差异化防腐措施。四川电网输变电设备的大气腐蚀问题在国内较为突出，在重腐蚀环境地区采取差异化防腐措施尤为必要。夏晓健等[13]对全国各地区输变电设备的腐蚀案例进行了统计分析，统计结果表明，在4 478例变电设备腐蚀案例和1 773例输电设备腐蚀案例中，四川电网的案例分别在200例以上和100例以上，在中国各地区中案例数量排名靠前。四川自贡是中国著名的“盐都”，盐化工行业发达，虽不靠海，但相对于四川其他内陆地区，大气环境中氯离子含量较高，空气湿度较大，大气腐蚀性更强，具有海洋工业大气环境的特点，应作为特例进行研究[16-17]。而目前关于碳钢在自贡盐化工环境中的腐蚀行为研究十分缺乏。因此，有必要对碳钢在自贡大气环境下的腐蚀行为进行研究，为该地区的差异化防腐措施提供理论指导。

暴露试验是研究大气腐蚀常用的方法[18-19]。任凯旭等[20]以暴露试验为基础，引入电感耦合等离子体-原子发射光谱(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)、图像灰度识别等方法，与暴露试验的结果进行对比分析，论证了分析方法对于车用金属材料大气腐蚀试验的适用性。现将输变电工程普遍使用的Q235碳钢作为研究对象，针对四川自贡腐蚀环境的典型性和特殊性，首次在该地区的荣县(处于乡村环境)和贡井区(处于重工业污染环境)分别同时进行暴露试验，开展一年期现场大气腐蚀试验，分析对比了碳钢在两种差异明显的环境下的大气腐蚀行为，以研究四川典型盐化工环境对碳钢腐蚀行为的影响。

1 实验和方法

1.1 现场大气腐蚀试验

试验参考《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》(GB/T 14165—2008)，试验周期为一年，试验地点分别选择处于两种目标大气环境下的变电站。试验前，碳钢试片经过去污、除油和干燥处理。一个试验周期回收4片碳钢试样，其中3片用于腐蚀速率测试，1片用于腐蚀行为分析。试片尺寸为150 mm(长)×70 mm(宽)×3 mm(高)。

1.2 宏观形貌观察

用高分辨率数码相机对大气腐蚀试验结束后的碳钢试片进行拍照记录。

1.3 腐蚀速率测试

按照《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》(GB/T 16545—2015)规定的方法，将腐蚀产物从试样基体表面除去，再用去离子水、无水乙醇依次超声清洗试样，冷风吹干后用分析天平称重。腐蚀速率计算公式为

(1)

式(1)中：r为腐蚀速率，μm/a；w0为试样的原始质量，g；wt为试样除锈后的质量，g；S为试样的腐蚀面积，cm2；ρ为试样材料密度，g/cm3；t为暴露时间，a。

1.4 微观形貌及能谱分析

在腐蚀试验后的试样上，选取具有典型腐蚀形貌的区域，截取尺寸合适的小块试样进行腐蚀产物分析。利用FEI Quanta 250扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察试样整体腐蚀情况和腐蚀产物微观结构。腐蚀产物的主要元素组成、含量及分布由电镜自带的EDAX能谱系统进行检测。

1.5 XRD分析

用小刀轻轻刮下适量表层和内层腐蚀产物，研磨成粉，进行X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)检测。XRD检测基本参数为：扫描角度10°～90°，扫描速率4(°)/min，施加电压40 kV，灯丝电流30 mA。

1.6 电化学测试

在金属试样上切割出一个10 mm×10 mm的矩形试样块，利用三电极电化学装置进行电化学测试。参比电极选用饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为带锈试样。测试内容为开路电位、电化学阻抗谱和动电位极化曲线。电化学阻抗谱的频率范围为100 kHz～10 mHz，扰动电位为10 mV，测试溶液为3.5%的氯化钠溶液。

2 结果和讨论

2.1 宏观形貌观察

图1为碳钢分别在自贡荣县和贡井区两个地区暴露1 a后的宏观照片，其中荣县为乡村环境，贡井区为重工业污染环境。可以看出，在荣县大气环境下暴露的碳钢试样表面完全被腐蚀产物覆盖，锈层呈现出红褐色，腐蚀较为严重；在贡井区大气环境下暴露的碳钢试样表面已被腐蚀产物完全覆盖，腐蚀产物层较厚，部分锈层鼓泡开始脱落，腐蚀十分严重。由图1可知，碳钢在自贡重工业污染环境下腐蚀明显更严重。

图1 碳钢在自贡典型地区暴露1年的宏观形貌Fig.1 Macro morphology of carbon steel exposed in Zigong typical areas for one year

2.2 腐蚀速率

按照1.3节中的方法进行腐蚀速率计算，得到碳钢在自贡荣县的大气腐蚀速率为21.92 μm/a，在贡井区的大气腐蚀速率为32.14 μm/a。根据《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性第1部分：分类、测定和评估》(GB/T 19292.1—2018)，将荣县的大气腐蚀等级划分为C2级，贡井区的大气腐蚀等级划分为C3级。碳钢在自贡荣县和贡井区的大气腐蚀行为具有显著的差异性。

2.3 微观形貌及能谱分析

图2为碳钢在自贡荣县和贡井区两个地区暴露1年后的SEM微观照片。

图2 碳钢在自贡典型地区暴露1年后的SEM微观照片Fig.2 SEM morphology of carbon steel in typical Zigong areas after exposure for one year

图2(a)为乡村环境(荣县)腐蚀产物形貌，低倍下平整表面上分布着胞状和球状腐蚀产物，产物表面存在少量的微裂纹，高倍下形貌呈细小纳米针状；图2(b)为重工业污染环境(贡井区)腐蚀产物形貌，低倍下表面锈层多孔疏松，部分腐蚀产物脱落表面形成沟壑，高倍下腐蚀产物形貌非常锐利，团聚堆积成球状。

碳钢锈层的能谱分析(energy spectrum analysis, EDS)分析结果如图3所示。分析结果表明，暴露1年后，锈层中主要元素为Fe、O和C，说明腐蚀产物主要为铁的氧化物。此外，能谱结果中还发现Si、Al等元素，这是由于空气中的灰尘和污染物在暴晒过程中沉积到试样表面导致的。

Counts为计数率；Energy为能量；FeKesc为铁元素的K-edge峰图3 碳钢腐蚀产物在自贡典型地区暴露1年后的EDS分析Fig.3 EDS of corrosion products of Q235 carbon steel in typical Zigong areas after exposure for one year

2.4 XRD

图4为碳钢表面腐蚀产物XRD测试结果，根据XRD结果可知，自贡荣县(乡村环境)大气环境下，碳钢腐蚀较为严重，腐蚀产物主要为γ-FeOOH和α-FeOOH；而在自贡贡井区(重工业污染环境)大气环境下，碳钢腐蚀更为严重，腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4组成。通过XRD结果及半定量计算可知，贡井区试样的腐蚀产物中α-FeOOH、γ-FeOOH的相对含量有所增加。此外，锈层中的γ-FeOOH可与Fe2+发生化学反应，生成较致密的Fe3O4。

2θ为衍射角图4 碳钢腐蚀产物在自贡典型地区暴露1年后的XRD分析Fig.4 XRD analysis of carbon steel corrosion products after one year’s exposure in typical Zigong areas

2.5 电化学测试

碳钢腐蚀产物的极化曲线如图5所示。可以看出，自贡两种气候环境下碳钢的腐蚀电流差距较为明显，腐蚀速率越大的地区腐蚀电流越大，说明在此环境下生成锈层会加速腐蚀进行，腐蚀速率越大的地区电化学拟合结果中的腐蚀电流越大，锈层电阻越小，说明锈层保护性差，碳钢腐蚀会进一步加剧。电化学拟合结果如表1所示。

lgI为腐蚀电流密度的对数;E为电位图5 自贡典型地区暴露碳钢试样的极化曲线Fig.5 Polarization curves of exposed carbon steel specimens in typical Zigong areas

表1 自贡市不同大气环境下暴露的碳钢电化学拟合结果Table 1 Electrochemical fitting results of carbon steel exposed in different atmospheric environments in Zigong

带锈试样的交流阻抗谱如图6所示。通过交流阻抗谱能够表征锈层的结构特点，暴露1年后，带锈试样在Nyquist图[图6(a)]中表现为高频区的一个小容抗弧和中低频区出现的45°直线，这是Warburg阻抗的典型特征，揭示了强烈的扩散作用。在等效电路中(图7)，Rr可反映锈层的致密性和其阻碍腐蚀介质离子透过薄膜层的能力，是评价锈层保护能力大小的关键参数；而Rct则在一定程度上反映出基体发生电化学腐蚀反应的难易程度。所以，容抗弧在Nyquist谱图中的跨度越大，表明试样发生腐蚀的阻力越大，电化学反应越不易发生，对基体的阳极溶解的抑制作用越显著。

由以上结果可知，碳钢在自贡典型大气环境下暴露1年后，交流阻抗结果差别较大，说明碳钢表面锈层结构差异大，这和锈层的组成有关。由XRD测试结果可知，锈层主要组成物质为γ-FeOOH，而γ-FeOOH为强还原剂，使得锈层中的阴极反应活性位点增多，锈层与基体之间发生了氧化还原反应，加速电化学反应，促进后续的腐蚀过程，并不能保护基体。自贡市大气环境腐蚀影响因素中(表2)，氯离子含量较高，气候较为湿热，且SO2平均浓度较高，这些环境因素特点导致大气环境对金属具有较强的腐蚀性[10]。对于氯离子而言，其在锈层表面聚集能够破坏表面钝化膜，加速碳钢腐蚀，长期形成的锈层多疏松多孔，并不能有效阻碍腐蚀性介质，反而导致腐蚀进一步发展，从电化学拟合结果可以看出在自贡贡井区大气环境中碳钢腐蚀速率较高，腐蚀电流也较大。因此从结果来看，在四川自贡重工业污染大气环境下碳钢表面更容易生成针状腐蚀产物，锈层保护性差，碳钢腐蚀将进一步加速。由此可知，为提高自贡地区电网腐蚀防护效果，可采取在重工业污染地区适当提高防护等级的差异化防腐措施。