微流控技术制备叠氮化铅起爆药及其改性

2022-05-19韩瑞山卢飞朋王燕兰陈建华王海福褚恩义

含能材料 2022年5期

韩瑞山，张方，卢飞朋，王燕兰，张蕾，陈建华，张蕊，王海福，褚恩义

（1. 北京理工大学机电学院，北京 100081；2. 陕西应用物理化学研究所，应用物理化学重点实验室，陕西西安 710061）

1 引言

叠氮化铅（Pb（N3）2，LA，Lead Azide）作为广泛应用于火工品的单质起爆药，其爆轰成长快，起爆能力强，但在制备过程中由于针状β-Pb（N3）2的生成存在自爆危险，给其生产研制带来巨大的安全隐患。为避免LA 在合成时的自爆现象，人们采取了一系列技术措施（如加入晶型控制剂、施加搅拌等）改善LA 结晶形态，降低自爆风险［1-3］，但仍不能满足火工药剂合成制备过程中本质安全的要求。

微流控技术是一种以在微尺度下精确操控微流体为主要特征的技术，具有将生物、化学等实验室的样品制备、反应、分离和检测等基本功能缩微到厘米级芯片上的能力，可实现多种单元技术在整体可控的微小平台上灵活组合、规模集成［4-6］。基于微流控技术的微反应器能实现反应物料的瞬间均匀混合，在沉淀反应中，能够确保沉淀晶体形成、生长的时间基本一致，有利于获得窄粒径分布的晶体颗粒［7-10］。在含能材料领域，已有研究人员将微流控技术应用于含能材料的制备改性研究，包括反应硝化［11-14］、起爆药合成［15-19］、炸药重结晶［20-24］、球形化改性［25-29］等。微流控技术可使许多反应过程变得更经济、快速、安全和环保，具有过程安全可控、高效节能、研制成本低等优势［30］，还可实现人机隔离，提高含能材料制备的自动化、连续化程度，显著提高反应效率和安全性，是含能材料制备中的一种本质安全技术［31-34］。

本研究利用旋T 型微混合芯片中微通道反应器流体可控、混合高效、连续化反应等特点，合成微纳米结构的LA 起爆药，随后利用聚焦型微流芯片将合成的LA 起爆药进行球形化改性，制备出LA 微球，研究了反应条件对产物的影响，并采用SEM、XRD、DSC 等手段对产物进行了表征，对比了微流LA、微球LA 与常规粉末LA 的感度及爆炸性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

Pb（NO3）2，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；NaN3，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；乙醇（EtOH），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；异丙醇（IPA），分析纯，四川西陇化工有限公司；丙酮（CP），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；羧甲基纤维素钠（CMC），800～1200 mPa·s，上海沪试化学试剂；羟乙基纤维素（HEC），1500～2500 mPa·s，阿拉丁试剂（上海）有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，上海国药集团；三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乙酸乙酯（EtOAc），分析纯，西陇化工股份有限公司；硝化棉（NC），四川北方硝化棉股份有限公司；BYK-410，毕克化学（铜陵）有限公司。

TESCAN VEGA TS5136XM 扫描电子显微镜（捷克），BRUKER D8 advance X 射线衍射仪（德国），NETZSCH DSC204F1 差示扫描量热仪（德国），撞击感度测试仪（中国），静电火花感度测试仪（中国），火焰感度测试仪（中国），兰格TS-1B 恒流泵（中国）。聚焦型微流控芯片，苏州汶灏微流控技术有限公司，玻璃材质，芯片通道深度100 μm，宽度400 μm（十字交叉区域250 μm）。

2.2 实验过程

2.2.1 LA 起爆药制备

LA 起爆药的快速沉淀反应按以下反应方程式进行：

将一定量Pb（NO3）2、NaN3分别溶解于去离子水中，根据Pb（N3）2的理论组成，将Pb（NO3）2及NaN3按物质的量浓度1∶2 的比例配制。采用多通道恒流泵，分别将两种溶液输送到旋T 型微流控芯片中，由于旋T型微流控芯片的微通道交汇处存在一定的高度差，从而使两股流体在流经T 型通道连接处时，产生相反的速度和压力梯度，在主通道方向上呈旋流运动。随后混合流体再分裂为两股流体，流经下一个T 型通道连接处，形成方向相反的旋流运动，从而增强混合扰动，实现快速混合。从旋T 型微流控芯片出口流出的沉淀产物经离心收集，在水浴烘箱内干燥，干燥温度50 ℃。实验装置示意图如图1 所示。

图1 旋T 型微流控芯片中LA 起爆药合成装置示意图Fig.1 Schematic diagram of LA primary explosive synthesis device

2.2.2 LA 起爆药微球制备

分散相制备：首先将0.1 g NC 完全溶解在10 mL EtOAc 中，然后将2 g LA 起爆药加入上述制备的NC/EtOAc 溶液中，并加入质量分数为0.1% 的BYK-410 流变助剂，防止LA 起爆药过快沉降，充分搅拌15 min 使其完全分散，得到分散相溶液。

连续相制备：将2 g SDS 溶于100 mL 去离子水中，制备出连续相溶液。

聚焦型微流控芯片制备LA 微球示意图如图2 所示。使用注射泵将分散相和连续相注入微通道中，利用聚焦型微流芯片将悬浮LA 颗粒的分散相分散在连续相水中，形成悬浮有LA 颗粒的乙酸乙酯微液滴（水包油O/W），经过连续相水溶液的萃取作用，使微液滴中的乙酸乙酯缓慢扩散到水溶液里，从而使液滴中溶解的NC 析出，形成固化的LA 微球。

图2 聚焦型微流控芯片制备LA 微球示意图Fig.2 Schematic diagram of LA microspheres prepared by flow-focusing microfluidic chip

3 结果与讨论

3.1 LA 起爆药的制备及表征

3.1.1 流速对Pb（N3）2制备的影响

为考察反应物溶液在微通道中的流速对沉淀产物的影响，配制了浓度为0.5 mol·L-1的Pb（NO3）2溶液和1 mol·L-1的NaN3溶液，通过恒流泵调整反应溶液的流动速度，依据恒流泵量程，设置流速分别为0.5，1，2，4，8 mL·min-1。扫描电镜照片如图3 所示，可以看出，微流反应所制备的LA 颗粒呈块状或短棒状颗粒，在五种流速下获得的颗粒平均粒径分别为1.20，1.25，1.17，1.01，1.27 μm，均小于常规粉末叠氮化铅的2.52 μm。随着溶液流速的增大，颗粒粒径会首先略微减小，而后升高。这是由于随着流速的增加，旋T型微流芯片有利于增强反应溶液的混合，形成更多的晶核，使得产物颗粒粒径变小，但同时过高的流速意味着，溶液在微流通道中的滞留时间很短，还未充分反应即已离开旋T 型微流芯片。

图3 不同流速下的LA 起爆药扫描电镜照片Fig.3 SEM of LA primary explosive at different flow rates

3.1.2 添加剂对Pb（N3）2制备的影响

晶体的外形和晶体的生长，虽然受晶体内部结构的制约，但在一定程度上也受外因（如介质温度、压力、浓度、杂质或晶型控制剂等）的影响。通过调整晶体生成的外界条件，采用晶核生成和晶体成长控制技术，可以控制起爆药的晶体形态和粒径大小。溶剂和晶型控制剂是影响炸药晶体结晶和生长的重要因素，通过在0.5 mol·L-1的Pb（NO3）2溶液和1 mol·L-1的NaN3溶液中分别加入1/2 体积的乙醇（EtOH）、异丙醇（IPA）、丙酮（CP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等可与水完全混溶的有机溶剂，以及在NaN3溶液中分别加入1%质量分数的羧甲基纤维素钠（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、十二烷基硫酸钠（SDS）和三甲基溴化铵（CTAB）等晶型控制剂，研究了溶剂和晶型控制剂对LA 起爆药结晶行为的影响，结果如图4 所示。

由图4a～4d 可以看出，制备的LA 起爆药均为块状或短柱状晶体，其中加入EtOH 和IPA 制备的LA 起爆药粒径与未加混合溶剂的相当，而加入NMP 和CP 的反应物溶液中LA 起爆药粒径分别增大和减小。这可能是由于加入混合溶剂后改变了LA 起爆药的过饱和度，从而影响了晶核形成速率和晶体成长速度，产生不同的粒径。图4e～4h 可以看出，添加CMC 的LA 颗粒晶形多为柱状晶体，且颗粒大小差异很大，这是由于CMC 可与Pb2+形成晶核，并增加溶液粘度，使得反应溶液生成大量的晶核，并缓慢生长，最终形成粒径具有较大差异的颗粒。而HEC 为非离子型表面活性剂，与LA 晶面相互作用力较弱，使加入HEC 的LA 与纯水溶液的LA 相比，颗粒形貌基本没有变化。加入SDS 作为晶型控制剂的反应溶液，获得了极为细小的LA 颗粒，其晶形也多为块状晶体，这是由于阴离子型表面活性剂SDS 也易与Pb2+产生络合作用形成晶核，但其不具有增稠作用，从而使生成的大量晶核能够快速生长，形成大量细小的结晶。而加入阳离子型表面活性剂CTAB 的反应溶液，获得了片状、粒径较大的LA 颗粒，这可能是由于CTAB 影响了LA 不同晶面的生长速度，从而调控了结晶形态。因此，在反应溶剂中加入有机溶剂CP 或使用SDS 作为晶型控制剂，可有效降低LA的颗粒尺寸，获得微纳米结构的LA 起爆药。

图4 添加剂对LA 起爆药的影响Fig.4 The effect of additives on LA primary explosive

3.2 LA 起爆药微球的制备及表征

本研究使用聚焦型微流控芯片进行LA 起爆药微球的制备，聚焦型微流控芯片结构及LA 起爆药微球形成过程如图2 所示。当分散相和连续相溶液经过芯片中狭窄的十字通道时，通道中间的分散相受到两侧连续相的挤压，在两侧压力的作用下变为一股细小的射流。当分散相射流流出狭窄通道后，作用在分散相液体上的压力消失，射流在表面张力的作用下断裂成小液滴，形成水包油（O/W）的微乳液。由于乙酸乙酯与水互相微溶的特性，液滴中的乙酸乙酯与水溶液相互扩散，致使液滴中的乙酸乙酯被提取到水溶液中。使乙酸乙酯中溶解的少量硝化棉析出固化，形成LA 起爆药微球。

对LA 起爆药微球进行干燥后，通过扫描电子显微镜对制备的LA 起爆药微球形貌进行了表征，如图5 所示。由图5 可见，使用上述方法制备的LA 起爆药微球基本呈球形。使用Nano Measurer 软件测量了扫描电子显微镜照片上所有LA 微球的粒径，并进行了粒径分布统计，结果显示，其平均粒径为17.17 μm，粒径范围为7～40 μm，其中D10为11.79 μm，D50为16.49 μm，D90为22.92 μm。在高放大倍数下观察，微球颗粒由大量LA 起爆药聚集而成，LA 微球内部呈疏松结构，这是乙酸乙酯溶液由液滴内部向水溶液中扩散时形成的。

图5 LA 起爆药微球扫描电镜照片及粒径分布直方图Fig. 5 SEM and distribution histogram of microsphere LA

3.3 制备及改性的LA 起爆药性能测试

3.3.1 XRD 表征和DSC 分析

为比较使用微流控方法制备的微流LA、微球LA与常规方法制备的粉末LA 起爆药之间的性能差异，采用XRD、DSC 等手段对产物进行了表征。图6a 为微流LA、微球LA 与粉末LA 的XRD 谱图，可以看出，三种LA 起爆药的XRD 谱图完全相同，主要产物成份均为Pb（N3）2，且为斜方晶系的LA 晶体，即α-Pb（N3）2。图6b为微流LA、微球LA 和粉末LA 的DSC 谱图。由图6b可知，使用微流控快速混合技术制备的微流LA 起爆药热分解峰温度为305.1 ℃，较常规方法制备的粉末LA热分解峰温度降低了18 ℃。原因是微流控方法制备的LA 起爆药，较常规方法而言可以获得更小的粒径，从而具有更高的反应活性，易于反应。而将微流LA 改性为微球LA 后，其热分解峰温度升高至329.0 ℃，显著大于微流LA。这说明，球形化改性后的LA 起爆药具有更高的耐热温度。对三种LA 起爆药放热峰进行积分，计算得到其分解放热量分别为1445，1409，952 kJ·kg-1。可见使用微流控方法制备的LA 起爆药放热量与常规方法差异性不大，而球形化改性后的LA起爆药放热量减小，分析认为是少量添加的NC 在203 ℃时分解，放出了少部分热量，致使微球LA 在329.0 ℃时的放热量减少。

图6 粉末LA、微流LA、微球LA 的XRD 谱图和DSC 曲线Fig.6 XRD spectra and DSC curves of powder LA，microfluidic LA，and microsphere LA

3.3.2 感度性能

为比较使用微流控方法制备的微流LA、微球LA与常规方法制备的粉末LA 感度差异，依据GJB 5891-2006 对微流LA、微球LA 及粉末LA 进行了感度试验，其50%发火感度数据列于表1。可见，与常规方法制备的粉末LA 相比，使用微流控方法制备的LA 起爆药具有更高的撞击感度、更低的火焰感度和静电感度。其中微流LA 感度变化较小，与常规LA 起爆药相比只有略微差异。而经过球形化改性后的微球LA，其撞击感度升高了一倍有余，而静电感度和火焰感度降低了约1/3，变化最为显著。这可能由于NC 的加入和球形化的改性处理，改变了LA 起爆药的形貌，从而使其感度发生了变化。

表1 LA 感度试验结果Table 1 Sensitivity test result

3.3.3 爆炸性能

为比较微流LA、微球LA 与粉末LA 的爆炸性能，采用PVDF 压电薄膜对LA 起爆药爆炸后的输出压力进行测试，如图7 所示。通过比较单位药量起爆药引发后产生的压力输出信号的积分面积，定性地比较不同方法制备的LA 起爆药的输出能量特性。表2 是测量的LA 起爆药的爆压数据，可以看出单位装药量下微球LA 的爆压积分值最高（相较粉末LA 提高了63.6%），其次是微流LA。这说明微流控方法制备的LA 起爆药具有较高的输出能力。这是由于微球LA 中少量的NC随叠氮化铅爆炸时能够产生了更多气体，从而获得了更大的爆压。