超细Zr@NC 的微尺度连续流动制备与性能表征

2022-05-19费翼鹏石锦宇沈瑞琪杨安民褚恩义1

含能材料 2022年5期

费翼鹏，石锦宇，朱朋，沈瑞琪，杨斌，杨安民，褚恩义1，

（1. 南京理工大学化学与化工学院，江苏南京 210094；2. 微纳含能器件工业和信息化部重点实验室，江苏南京 210094；3. 陕西应用物理化学研究所，陕西西安 710061）

1 引言

高活性金属以其优异的能量释放特性被广泛应用于含能材料中［1］。超细锆（Zr）粉相比其它高活性金属表现出了独特的点火燃烧性能因而有着广阔的应用前景［2］。然而，Zr 粉细化后发火点低、对静电敏感，应用过程中存在着较大安全隐患［3］。此外，Zr 与铝（Al）类似，易与空气中氧气反应生成氧化层，如不加以控制将严重影响活性Zr 含量和能量密度。因此，降低超细Zr粉的感度并保持活性对其进一步应用具有深远的意义。

利用表面改性技术对金属表面进行包覆处理从而抑制其氧化反应是目前公认通用且有效的方法［4］，因此，包覆物与包覆方法的选取对核体的性能影响尤为重要。选用相容性好的含能材料进行包覆既能对金属表面进行改性，又能提供较高的能量，因而是一种理想的包覆材料［5］。常见的可包覆用含能材料有硝化纤维素（NC）［6］、聚叠氮缩水甘油醚（GAP）［7］、端羟基聚丁二烯（HTPB）［8］等，使用这类含能黏结剂对Zr 粉包覆不仅能有效降低其静电感度，对Zr 粉活性降低也有一定抑制作用。包覆方法主要有溶剂-非溶剂法［9］、溶剂蒸发法［10］、溶胶-凝胶法［11］、气相沉积法［12］、原位聚合法［13］、自组装法［14］等。然而，现有方法在制备高品质核壳结构金属时尚存在一些不足之处，如试剂消耗量大、金属颗粒易团聚、反应时间较长等，因此，有必要为其寻找一种安全、高效的新方法。

微流控技术在含能材料制备方面的应用迅速发展。得益于微通道较高的比表面积、微小的时间空间尺度、连续化流动等特点，微流控技术在含能材料的安全合成［15］、结构调控［16］、表面改性［17］、连续化制备［18］等方面展现出了较大的潜力。在微尺度下，流动截面上两相组分浓度恒定，反应环境趋于一致，有利于制备结构均匀的高品质颗粒。同时，将微流控技术与喷雾干燥相结合，不仅可以防止高固含量下超细Zr 粉沉降影响组分间的比例，还可以实现样品制备与后处理过程一体化，极大地缩短了反应时间，简化了反应过程。此外，惰性干燥气体可以避免制备过程中Zr 粉的活性损失，这也为超细Zr 粉的连续流动钝化及活性控制提供了新的契机。

本研究提出了一种在微尺度下连续流动制备核壳结构超细Zr 粉的方法，使用Zr 与NC 验证了这一方法的可行性。通过构建连续化微流控系统，并控制NC含量与干燥气体压力，对超细Zr 粉结构、组分及性能进行分析，获得最优反应参数，从而实现核壳结构Zr@NC 的连续化制备。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：超细Zr 粉，平均粒径2 μm，锦州金属材料研究所；NC，含氮量12.6%；乙酸乙酯，AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH-550，BR，南京默科催化材料科技有限公司。

仪器：蠕动泵，三联泵业；超声波发生器（VCY-500），上海研永超声设备有限公司；超声波清洗机（SB-5200DT），宁波新芝生物科技股份有限公司；喷雾干燥机，上海乔枫实业有限公司；超高分辨扫描电子显微镜（SEM），美国FEI 公司Nova Nano SEM 450；X射线能谱仪（EDS），英国牛津仪器科技有限公司X-MaxN；多功能光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250Xi；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技公司IS5；热重-差示扫描量热分析仪（TG-DSC），德国耐驰公司STA449C；静电火花感度测试仪，中国兵器工业第二一三研究所JGY-50III。

2.2 实验系统

本研究采用的连续化微流控系统包括流体驱动单元、“Y”型微混合器、喷雾干燥单元、收集单元以及连接组件。图1 为连续化微流控系统示意图。“Y”型微混合器为PTFE 材质，三个接口处有内螺纹可与不同材质管路进行连接，内部流道直径为2.5 mm。硅胶管作为连接组件，其内径为3.2 mm。Zr 粉悬浮液与NC 溶液采用蠕动泵驱动进入微混合器。两相流体在微混合器内快速混合，Zr 粉与NC 溶液充分接触，混合均匀后的悬浮液通过连接组件进入内径为700 μm 的喷枪，在微尺度下完成干燥后由收集单元回收。

图1 连续化微流控系统示意图Fig.1 Schematic diagram of continuous microfluidic system

2.3 样品制备

为了验证连续化微流控系统制备核壳结构超细Zr 粉的可行性，通过调控NC 百分含量进行了Zr 粉的筛选。制备工艺如下，将原料Zr 粉分散于无水乙醇中，使用超声波辅助悬浮；将不同质量NC（Zr 质量分数的3%、5%、7%）分别溶于等量乙酸乙酯中，使用超声波辅助溶解。蠕动泵转速固定为5 转/s，入口干燥气体N2温度为50 ℃，干燥气体压力保持1.44 kPa。将制备的不同含量NC 包覆Zr 粉样品分别标记为raw Zr@n%NC-1.44 kPa（n=3，5，7）。

干燥压力是制备核壳结构Zr@NC 的重要参数之一。为了放大干燥压力对Zr@NC 结构的影响，使用硅烷偶联剂KH-550 对原料Zr 粉进行了预处理，以增强NC 与Zr 粉界面间的黏接强度［8］。处理过程如下，称量占Zr 粉质量10%的硅烷偶联剂KH-550 于烧杯中，按质量比20∶72∶8 量取无水乙醇和蒸馏水将其稀释并搅拌均匀，再将Zr 粉与乙醇按1 g∶20 mL 混合，加入稀释的KH-550，密封超声分散1 h，过滤、洗涤、干燥后待用。将KH-550 处理的Zr 粉标记为pre-Zr。同时，为了验证连续化微流控系统调控核壳结构的可行性，在不同干燥压力（1.44，2.24 kPa 和3.03 kPa）下制备了5%NC包覆预处理Zr 粉，分别标记为pre-Zr@5%NC-nkPa（n=1.44，2.24，3.03）。

2.4 表征方法

使用SEM 观察了原料Zr 粉及3，5，7%NC 包覆Zr粉的表面形貌，通过与SEM 联用的EDS 对5%NC 包覆Zr 粉的元素分布进行分析。使用XPS 测量了原料Zr粉及3，5，7%NC 包覆Zr 粉的表面元素组成。使用FTIR 测量了原料Zr 粉、NC 及5%NC 包覆Zr 粉的红外吸收光谱。使用TG-DSC 分析了原料Zr 粉、预处理Zr粉及两种条件下制备的样品的热性能，测试条件为25～900 ℃的空气气氛，升温速率10 ℃·min-1。参照WJ/T 9038.3-2004 工业火工药剂试验方法第3 部分：静电火花感度试验，使用静电火花感度测试仪测试了原料Zr 粉及两种条件下制备的样品的静电火花感度，以50%发火能量E50表示。该仪器系统提供一个从0～30 kV 的可变电压和充电500 pF 的电容。测试时，样品单次用量为20 mg，每组25 次实验；放电间隙设置为0.12 mm，观察其发火情况，试样发生冒烟、燃烧、爆炸等均判为发火。

3 结果与讨论

3.1 NC 含量对Zr@NC 形貌的影响

图2 为原料Zr 粉及不同含量（3，5，7%）NC 包覆Zr 粉的形貌图。图2 显示，原料Zr 粉大多为形状不均的多面体颗粒，有较多小粒径Zr 粉附着在其表面。经3%NC 包覆后，一层透明薄膜将Zr 颗粒裹于其中，颗粒之间存在粘连情况，此时仍可见部分颗粒表面不规整形貌；进一步增加NC 含量至5%，薄膜厚度略有增加，原料Zr 粉表面形貌已基本消失；当使用7%NC 包覆时，出现了大量NC 单体，Zr 粉表面棱角及小颗粒反而再次裸露，说明包覆效果较差。因此可以初步确定，适宜的NC 含量应在3%～5%之间。

图2 原料Zr 粉及不同含量NC 包覆Zr 粉SEM 图Fig.2 SEM images of raw Zr powder and Zr powder coated with different content of NC

对Zr@NC 的形貌而言，除NC 含量以外，Zr 粉核体的状态也是重要影响因素。由于Zr 粉制造工艺不同，其形状并不规则。球形度越高将会使Zr 粉在分散于NC 溶液中时各晶面保持相近的接触面积。当悬浮液被高压气体雾化分散时，水分在强传热下迅速蒸发，NC 在Zr 粉表面析出。Zr 粉与NC 溶液接触越均匀，包覆效果则越好。此外，Zr 粉的粒径不同及其之间的相互粘附也会影响固液界面的接触从而改变核壳结构的状态。因此，连续流动下实现超细Zr 粉的包覆是多种因素共同作用的结果。

为了进一步分析NC 含量对包覆效果的影响，对原料Zr 粉和3%，5%，7%NC 包覆Zr 粉进行了XPS 测试。由于两种组分含有特征元素Zr 和N，因此对这两种元素的XPS 谱线进行了表征，结果如图3 所示。

图3 由不同含量NC 包覆的Zr 粉的XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of Zr powder coated with different content of NC

由图3a 可以看出，原料Zr粉的Zr3d 峰结合能位于182.3 eV，其表面ZrO2的特征峰结合能位于184.6 eV。经NC 包覆后，两特征峰的峰位及峰形发生了变化。这是由于随着NC 含量的增加，Zr 粉表面包覆层逐渐变厚，因而Zr 元素峰强度逐渐减弱。当NC 含量为3%时，颗粒表面仍有较多Zr 元素存在，这对降低其感度与保持活性不利；当NC 含量为5%时，Zr 元素峰已较为平缓，说明Zr 粉表面被一层致密的NC 覆盖，但由于未达到完全包覆，仍有微弱的特征峰存在；当NC 含量为7%时，Zr 元素峰变化不大，这可能是NC 包覆层部分脱落与Zr 粉在雾滴内分散不均匀所致。如图3b 所示，随NC 含量增加，N1s 峰强度逐渐增大。这些结果与图2 中SEM 结果相一致，因此，结合两种表征方法可以确定，适宜的NC 含量约为5%。

此外，对包覆效果较好的5%NC 包覆Zr 粉进行了SEM-EDS 能谱分析（图4）。图4 为将NC 独有的N 元素经图像处理显示于Zr 粉SEM 图上，由图4 可以看出，N 元素均匀分布在Zr 粉表面，说明NC 成功包覆。而O 元素的广泛分布则说明原料Zr 粉表面存在部分氧化的情况。上述结果表明，本研究实现了核壳结构Zr 粉的制备。

图4 5%NC 包覆Zr 粉的SEM-EDS 图Fig.4 SEM-EDS images of Zr powder coated with 5%NC

3.2 干燥压力对Zr@NC 结构的影响

在喷雾干燥过程中，雾滴经历三个阶段：雾滴收缩、壳的形成、球形颗粒形成［19］。当干燥开始时，雾滴表面液体率先蒸发，其中溶解的NC 开始析出形成一层薄膜（壳）。当干燥气体压力较低时，雾滴内部液体蒸气压较大，此时内部水分将挤压外壳，冲破壳体薄弱处，造成NC 脱落，形成单体或附着在颗粒之间；当干燥气体压力大于或等于内部液体蒸气压时，蒸气便从壳体微隙中排出，因而可以形成完整的核壳结构。

为了验证干燥压力对Zr@NC 核壳结构完整性的影响机理，对预处理Zr 粉和三种干燥压力（1.44，2.24 kPa 和3.03 kPa）下制备的5%NC 包覆预处理Zr粉进行了表征，结果如图5 所示。

图5 中，预处理Zr 粉的形貌与原料Zr 粉（图2a）并无较大区别。在1.44 kPa 干燥压力下，5%NC 包覆后，Zr 粉表面变得光滑，但颗粒之间有NC 单体粘附；当干燥压力为2.24 kPa 时，样品表面棱角基本消失，NC 单体数量减少，说明包覆层已经形成，但颗粒间仍有少量NC 粘连；将干燥压力增加至3.03 kPa，此时颗粒被一层均匀完整的薄膜笼罩。这表明通过增加外部干燥压力调节了液滴内外蒸气压的匹配关系，使得形成的NC 包覆层更容易承受半干颗粒内部的蒸汽压力，因此更容易形成完整的核壳结构。

图5 预处理Zr 粉和三种干燥压力下制备的5%NC 包覆预处理Zr 粉的SEM 图Fig.5 SEM images of pretreated Zr powder and pretreated Zr powder coated with 5%NC under three drying pressures

此外，使用XPS 测试了预处理Zr 粉和三种干燥压力下制备的5%NC 包覆预处理Zr 粉表面元素成分及含量并计算了包覆度，进一步验证了干燥压力对Zr@NC 结构的影响。

图6 为预处理Zr 粉和三种干燥压力下制备的5%NC 包覆预处理Zr 粉XPS 谱图。随干燥压力增加，Zr 元素峰强度逐渐减弱，并且峰值位置逐渐改变，说明干燥压力的变化对Zr@NC 表面结构有影响。图6b中，预处理Zr 粉检测出较弱N1s 峰，与NC 包覆Zr 粉的N1s 峰结合能不同，这是硅烷偶联剂中也含有N 元素且与NC 中N 元素所处化学环境不同所致；另外，N1s 峰强度随干燥压力增加而增强。这些都证明核壳结构形成过程中液滴内外压力间存在着相互作用。

图6 预处理Zr 粉和三种干燥压力下制备的5%NC 包覆预处理Zr 粉XPS 谱图Fig.6 XPS spectra of pretreated Zr powder and pretreated Zr powder coated with 5%NC under three drying pressures

此外，对预处理Zr 粉与3.03 kPa 下制备的5%NC包覆预处理Zr 粉的表面元素含量进行了分析，并采用样品表面Zr 原子质量分数进行包覆度计算。包覆前后Zr 原子质量分数分别为15.67%和2.01%。包覆度R的计算公式如下：

式中，Zr0为预处理Zr 粉表面的Zr 原子质量分数；Zr1为3.03 kPa 下制备的5%NC 包覆预处理Zr 粉表面的Zr原子质量分数。

根据式（1）计算得到R=87.2%，可见NC 可以在Zr表面进行较好的包覆。

3.3 傅里叶变换红外吸收光谱分析

图7 为原料Zr 粉、NC 及5%NC 包覆Zr 粉样品的红外吸收光谱。对原料Zr 粉与样品的红外吸收光谱明显不同处进行了分析。

图7 原料Zr 粉、NC 及5%NC 包覆Zr 粉的红外光谱图Fig.7 FTIR spectra of raw Zr powder，NC and Zr powder coated with 5%NC

从图7 中可以看出，5%NC 包覆后的Zr 粉样品出现了NC 的特征吸收峰，部分峰位置略有偏移。其中847 cm-1为O—N 对称伸缩振动特征吸收峰；1278 cm-1和1634 cm-1分别为硝酸酯中—NO2的对称伸缩振动与反对称伸缩振动特征吸收峰；1394 cm-1为C—H 弯曲振动特征吸收峰。值得注意的是，原料Zr 粉光谱曲线中，1625 cm-1处有一较弱吸收峰，对应O—H 的弯曲振动，这与1634 cm-1处NC 的特征吸收峰重叠，从而使得包覆后Zr 粉样品此处吸收峰强度增加。另外，3439 cm-1处有一宽峰，对应O—H 的伸缩振动，这可能是试验中空气潮湿、溴化钾或样品中残留的水分所致。

5%NC 包覆后Zr 粉的红外光谱与原料Zr 粉和NC的红外光谱不同，并且某些特征吸收峰的峰形和位置与纯NC 的不同，这些证据都表明所得样品并非是两种组分的简单混合物，Zr 粉成功被NC 所包覆。

3.4 热性能分析

图8 为原料Zr 粉、预处理Zr 粉和两种条件下制备的样品的TG 曲线图。经过形貌与组分分析，确定了适宜的NC 含量约为5%。此外，利用样品的氧化增重变化进一步确定干燥压力对样品结构的影响，因此选用1.44 kPa 与3.03 kPa 下制备的样品与未包覆的Zr粉进行对比。如图8 所示，200 ℃附近，原料Zr 粉和预处理Zr 粉发生氧化开始增重，而两种样品则由于NC受热燃烧在170 ℃附近开始失重。其中，1.44 kPa 下制备的5%NC 包覆Zr 粉失重较多，可能是干燥压力较低引起NC 壳层脱落，而脱落的壳层在样品中不均匀分布所致。在248 ℃时NC 燃烧完全，内部Zr 粉开始氧化。可以看出，NC 包覆后的Zr 粉相较未包覆时氧化起始温度滞后约48 ℃，而4 种样品反应结束温度均在620 ℃附近，说明NC 包覆后的Zr 粉反应更加迅速。同时，400 ℃附近曲线斜率最大，说明此时氧化反应进行的最为剧烈。

图8 原料Zr 粉、预处理Zr 粉和两种条件下制备的样品的TG曲线图Fig.8 TG curves of raw Zr powder，pretreated Zr powder and samples prepared under two conditions

此外，使用TG 曲线法分析了活性Zr 的含量变化。可以看出，原料Zr 粉和预处理Zr 粉在反应结束时的最终质量分别为初始质量的129.97%和129.06%，而理论上完全未氧化的Zr 粉在氧气中燃烧生成ZrO2的增重结果为35%［8］，说明原料Zr 粉与预处理Zr 粉均已发生了部分氧化。在1.44 kPa 和3.03 kPa 下制备的样品氧化增重分别为27.03%和28.02%，与未包覆时相比分别降低了2.94%和1.04%，说明3.03 kPa 下制备的5%NC 包覆预处理Zr 粉的结构更完整，活性保持良好。

图9 为原料Zr 粉、预处理Zr 粉和两种条件下制备的样品的DSC 曲线图。从图9 可以发现，NC 包覆后，样品在170 ℃处有一放热峰，与TG 曲线中开始失重温度一致。4 种样品均在420 ℃附近达到放热峰值，说明此时发生了剧烈的氧化反应。620 ℃时样品基本不再放热，对应TG 曲线中增重结束温度。其中，NC包覆后样品的放热峰值温度略有提前，原因可能是NC 包覆层的存在加快了内部Zr 粉的反应速率，使其可以更迅速地释放能量。

图9 原料Zr 粉、预处理Zr 粉和两种条件下制备的样品的DSC曲线图Fig.9 DSC curves of raw Zr powder，pretreated Zr and samples prepared under two conditions

3.5 静电火花感度测试

通过表征分析，在3.03 kPa 下制备的5%NC 包覆预处理Zr 粉既有较好的形貌结构，活性也保持良好。同时为了进一步验证该工艺更利于制备高性能的核壳结构Zr 粉，分别对原料Zr 粉、1.44 kPa 下制备的5%NC 包覆Zr 粉和3.03 kPa 下制备的5%NC 包覆预处理Zr 粉三种样品的静电火花感度进行了测试，结果列于表1。

表1 三种样品的静电火花感度Table 1 Electrostatic spark sensitivity of three samples

表1 中数据显示，原料Zr 粉的E50仅为1.42 mJ，在1.44 kPa压力下5%NC 包覆Zr粉的E50提升至6.58 mJ，而3.03 kPa 压力下5%NC 包覆的预处理Zr 粉E50显著提升，达到197.82 mJ。这是由于NC 包覆层平滑了Zr粉形貌，在其表面形成一层较为紧密的保护膜，减少了静电在颗粒上的积累，避免了静电直接对Zr 粉进行作用。总之，使用NC 对超细Zr 粉进行微尺度表面结构改性在保证活性的同时，可以实现Zr 粉的钝感处理。