纳米微晶纤维素/阳离子淀粉涂布对食品包装用纸性能影响的研究

宋振源 贾 智

（1.郑州工商学院，河南郑州，451400；2.兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州，730050）

纸质包装材料以植物纤维为原料，来源于可再生资源，具有质量轻、可回收、可生物降解等特点，相比玻璃、塑料、金属等包装材料更有优势，其消耗量已达到包装材料总消耗量的50%[1-2]。包装用纸使用领域广，遍及工业生产和日常生活的各个方面。近年来，随着互联网外卖和社区团购行业的快速发展及“限塑令”的不断推进，食品包装用纸的消耗量越来越多，食品包装用纸除满足基本的力学要求和食品安全要求外，还需要具有良好的水蒸气阻隔性能、防油性能和防渗透性能等[3-5]。纸张本身疏松多孔的结构几乎不具备阻隔性能，需要对其进行浸渍和阻隔性涂布等后期加工，以满足食品包装的需要。利用阳离子淀粉对包装用纸进行涂布，可以提高包装用纸的氧气阻隔性能，但由于阳离子淀粉涂层结构疏松，成膜性能较差，且淀粉的亲水性也导致涂布后包装用纸的水蒸气阻隔性能和机械强度较差，限制了其在食品包装领域中的应用[6-8]。纳米纤维素具有比表面积大、可再生、密度低、强度高、热膨胀系数低等特点，适用于嫁接多种基体；以纳米纤维素作为填充料，可形成致密均匀的网络结构，提高包装用纸阻隔性能和机械强度[9-10]。本研究以玉米淀粉为原料，制备阳离子淀粉（CS），并与纳米微晶纤维素（NCC）共混复配，制备NCC/CS 复合施胶剂，然后在牛皮纸原纸表面涂布。研究了NCC 用量对涂布牛皮纸的吸水性、防油性、水蒸气阻隔性能、抗张强度的影响。

1 实 验

1.1 实验材料

牛皮纸原纸（食品级，50 g/m2，浙江华邦特种纸有限公司）；玉米淀粉（山东诸城兴茂有限公司）；微晶纤维素（食品级，西安拉维亚生物科技有限公司）；Na2SO4、H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子淀粉的制备

称取30 g 玉米淀粉，加入120 mL 蒸馏水搅拌均匀，得到20%的淀粉乳，超声处理30 min 后，用蒸馏水洗涤，经抽滤干燥后得到淀粉；将淀粉配制为0.4g/mL 的淀粉糊，加入4.75 g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3.25 g Na2SO4并搅拌均匀，放入40℃的恒温水浴中，调节溶液的pH 值为11，反应8 h 后，调节溶液的pH 值至中性；离心、洗涤后在40℃干燥箱中干燥12 h，研磨后得到阳离子淀粉，记为CS。

1.2.2 纳米微晶纤维素的制备

称取20 g微晶纤维素加入烧瓶中，逐滴加入100 mL质量分数为60%的H2SO4，放入50℃的恒温水浴中持续搅拌反应2 h，得到纳米微晶纤维素悬浮混合液。将悬浮混合液转入含500 mL 蒸馏水的烧瓶中，离心并去除上层酸性液体，得到的下层胶体状纳米微晶纤维素用蒸馏水清洗5次后转移到透析袋，将透析袋放入蒸馏水中，定期更换蒸馏水直到pH 为中性。取出纳米微晶纤维素溶胶，真空冷冻干燥36 h后得到纳米微晶纤维素，记为NCC。

1.2.3 NCC/CS施胶剂的制备

称取一定量的CS和NCC，加入去离子水，超声处理30 min，然后在80℃的恒温水浴中振荡反应10 min，得到NCC/CS 施胶剂。根据NCC 含量不同，施胶剂记为x-NCC/CS，其中x表示NCC/CS 施胶剂中NCC 百分含量，分别为0、5%、10%、15%和20%。

1.2.4 牛皮纸的制备

利用线棒涂布机将NCC/CS 施胶剂涂布于牛皮纸原纸上。通过选择不同型号的涂布棒来控制涂布量为2 g/m2，涂布完成后的牛皮纸在温度80℃、相对湿度50%的恒温恒湿环境中干燥72 h，得到NCC/CS 施胶剂涂布牛皮纸，根据施胶剂中NCC 百分含量的不同，牛皮纸记为x-NCC/CS-K。牛皮纸原纸记为NK。

1.3 表征与测试

1.3.1 晶体结构和形貌表征

利用D8 ADVNCE 型X 射线衍射仪（XRD，德国BRUKER-AXS 有限公司）表征样品的晶体结构；利用QUANTA FEG250 型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）表征样品的表面形貌。

1.3.2 吸水性测试

涂布前后牛皮纸的吸水性测试参考GB/T 1540—2002，采用Cobb 吸水性测定仪（东莞市恒科自动化设备有限公司）测定涂布前后牛皮纸的Cobb 值，测试时间为60 s。

1.3.3 水蒸气透过率测试

称取80 g预先干燥的无水硅胶置于称量瓶中，用裁切后的牛皮纸覆盖瓶口，并用石蜡密封，称量后放入相对湿度70%的恒温干燥器中。每隔1 h称量1次，共计12次。利用式(1)计算牛皮纸的水蒸气透过率。

式中，WVP表示水蒸气透过率，10-11g/（cm·s·Pa）；Δm/Δt表示单位时间内称量瓶增加的质量，g/s；d表示牛皮纸的厚度，cm；A表示牛皮纸的有效面积，cm2；ΔP表示水汽压差，本研究中取1753.55 Pa。

1.3.4 防油性测试

涂布前后牛皮纸的防油性测试参考TAPPI 559 cm-02。利用不同比例的蓖麻油、甲苯和正庚烷配制不同等级的测试液，如表1 所示。防油等级A分为1～12级，其中1级的防油等级最低，12级的防油等级最高。从25 mm 高度位置滴1 滴测试液到牛皮纸表面，保留15 s后用干净的棉布擦去多余的测试液，观察牛皮纸表面的润湿状态，如果A等级未留下印迹而A+1等级的测试液会留下润湿而透明的印迹，则牛皮纸的防油等级为A级。

表1 不同防油等级测试液的组成Table 1 Mixtures of reagents for preparing kit solutions

1.3.5 透气度测试

涂布前后牛皮纸的透气度测试参考GB/T 458—2008，采用166 型纸张透气度仪（瑞典Lorentzen &Wettre公司）进行测定。

1.3.6 动态渗透测试

采用PDA-C-02 型动态渗透分析仪（PDA，德国Emtec Electronic 公司）测试牛皮纸表面的动态渗透特性。将牛皮纸裁切并粘贴在样品支架上，然后浸泡在装有实验测试液的液槽内，其中液槽的前后分别安装超声波发射器和接收器。实验过程中，接收器接收超声波穿透牛皮纸后产生的液体吸收信号，利用牛皮纸被液体渗透且信号强度达到95%所需时间（t95）反映牛皮纸的表面孔隙度。

1.3.7 抗张强度测试

涂布前后牛皮纸的抗张强度测试参考TAPPI-T494 cm-96。将牛皮纸裁切为尺寸18 cm×15 mm的矩形，夹具间距为10 cm，载荷为100 N，速度为2 mm/min。利用式(2)计算牛皮纸的抗张指数。

式中，X表示抗张指数，N·m/g；F表示抗张力，N；Lw表示牛皮纸宽度，mm；g表示样品定量，g/m2。

2 结果与讨论

2.1 施胶剂的晶体结构

图1为CS、NCC和15%-NCC/CS施胶剂的XRD谱图。由图1 可知，CS 的XRD 谱图在2θ=15.2°、17.1°、18.1°和23.1°出现明显的衍射峰，表明制备的CS 为典型的A 型晶体结构[11]。NCC 的XRD 谱图在2θ=16.4°、22.3°和34.6°处存在衍射峰，这与Ⅰ型纤维素结构的衍射图相符，利用Debye-Scherrer 方程计算得到NCC的晶粒尺寸为4.35 nm。15%-NCC/CS 的XRD 谱图中存在CS 和NCC 的衍射峰，其中NCC 对应衍射峰强度明显降低，这可能是由于复合后部分NCC 晶体结构被CS 基材覆盖，表明NCC 已分散于CS 基材中。另外，NCC 与CS 复合过程中，分子间的氢键约束着分子的运动范围，也导致复合材料的结晶性能下降。

图1 CS、NCC和15%-NCC/CS的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of CS,NCC and 15%-NCC/CS

2.2 表面形貌

图2 为牛皮纸原纸和不同施胶剂涂布后牛皮纸的表面形貌。由图2可知，牛皮纸原纸表面为纤维网状结构，纤维与纤维之间存在大量孔隙，单独的CS 涂布在牛皮纸表面成膜性能较差，随着NCC 含量的增加，牛皮纸表面逐渐形成NCC/CS 膜，当NCC 含量为15%时，牛皮纸表面涂层变得平整光滑，进一步增加NCC 含量，NCC/CS 施胶剂中淀粉的相对含量减少，在牛皮纸表面的成膜性能变差。

图2 不同施胶剂涂布牛皮纸的SEM图Fig.2 SEM images of kraft paper coated with different sizing agents

2.3 水蒸气透过性

图3 为NCC 含量对牛皮纸水蒸气透过率的影响。由图3可知，牛皮纸原纸的水蒸气透过率最高，这是由于牛皮纸表面存在大量孔隙，水蒸气分子可借助这些孔隙渗透，导致水蒸气透过率较高。CS涂布牛皮纸的水蒸气透过率相比牛皮纸原纸变化不大，这是由于CS的成膜性能较差，而CS本身含有大量亲水基团，使水蒸气易被吸附于CS表面并渗透，综合表现为水蒸气透过率无明显改善[12]。随着NCC含量的增加，NCC/CS在牛皮纸表面形成连续涂层，水蒸气在该涂层中渗透困难，因而水蒸气渗透率降低，当NCC 含量为15%时，水蒸气透过率最低，为1.52×10-11g/（cm·s·Pa）。进一步增加NCC含量，水蒸气透过率反而升高，这是由于NCC含量过多时，CS含量相对较少，导致涂层干燥后结构疏松，出现较多孔隙，有利于水蒸气透过。

图3 NCC含量对牛皮纸水蒸气透过率的影响Fig.3 Effect of NCC content on water vapor permeability of kraft paper

2.4 吸水性

图4 为NCC含量对牛皮纸60 s 内Cobb 值（Cobb60）的影响。从图4中可以看出，牛皮纸原纸的Cobb60值为64.7 g/m2，CS 涂布牛皮纸的Cobb60值为62.5 g/m2，与牛皮纸原纸相差不大，这可能是由于纸张表面的空隙被CS覆盖，减少了水的渗透率，Cobb60值降低，而CS 自身存在的吸水性导致Cobb60值升高，两种因素综合导致CS 涂布牛皮纸的吸水性相比牛皮纸原纸变化不大。随着涂层中NCC 含量的增加，牛皮纸的Cobb60值呈现先降低后升高的趋势，当NCC含量为15%时，牛皮纸的吸水率最低，Cobb60值降至31.4 g/m2。这是由于当NCC 含量较少时，随着涂层中NCC 含量的增加，淀粉与纤维素的羟基之间形成的氢键越多，分子间的相互作用越强，进而降低了牛皮纸的吸水率，Cobb60值减小；进一步增加NCC 含量，CS 相对含量减少，纸张表面部分空隙未被完全覆盖，增加了牛皮纸的吸水率，Cobb60值增大。

图4 NCC含量对牛皮纸Cobb60值的影响Fig.4 Effect of NCC content on Cobb60 of kraft paper

2.5 防油性

图5为NCC含量对牛皮纸防油等级的影响。由图5 可知，牛皮纸原纸的防油等级为1，表明牛皮纸原纸本身几乎不具有防油性，只涂布CS 后，牛皮纸的防油等级为4，这是由于CS的成膜性较差，纸张表面仍存在较多孔隙，导致牛皮纸的防油等级相对较低。随着NCC 含量的增加，牛皮纸的防油等级逐渐增加，当NCC 含量为15%时，牛皮纸的防油等级达到12，这是由于随着NCC 含量的增加，NCC/CS 的成膜性提升，从而增加了牛皮纸的防油等级。进一步增加NCC 含量，牛皮纸防油等级降低，这是由于NCC 过量时，NCC/CS 涂层本身存在的孔隙增多，不利于减少油脂渗透率，另外，涂层中CS 的相对含量减少，也导致牛皮纸中的部分孔隙不能被CS 覆盖，导致防油等级降低。

图5 NCC含量对牛皮纸防油等级的影响Fig.5 Effect of NCC content on oil resistance grade of kraft paper

2.6 透气度

图6为NCC含量对牛皮纸的透气度的影响。由图6 可知，牛皮纸原纸的透气度为1.53 µm/（Pa·s），只涂布CS 后，牛皮纸的透气度明显降低，随着NCC 含量的增加，牛皮纸的透气度呈现先降低后升高的趋势，当NCC 含量为15%时，牛皮纸透气度最低，达0.015 µm/（Pa·s）。这是由于随着NCC 含量的增加，NCC/CS 在牛皮纸表面的成膜性提升，涂层变得更加致密，牛皮纸的透气度降低。当NCC 含量过多时，CS 的含量相对较少，导致涂层变得疏松多孔，另外，渗透到牛皮纸内部孔隙的CS 减少，涂层和牛皮纸之间形成气体通道，导致牛皮纸的透气度增加。

图6 NCC含量对牛皮纸透气度的影响Fig.6 Effect of NCC content on air permeability of kraft paper

2.7 孔隙率

图7 为NCC 含量对牛皮纸孔隙率t95 特征值的影响。t95特征值越大，表明牛皮纸的表面孔隙率越低。由图7 可知，牛皮纸原纸的t95 特征值最低，涂布NCC/CS施胶剂后，t95特征值明显增大，随着NCC含量的增加，t95 特征值呈现先增大后减小的趋势，当NCC 含量为15%时，牛皮纸的t95 特征值最高，表明此时牛皮纸的表面孔隙率最小，有利于阻止液体向纸张内部渗透。

图7 NCC含量对牛皮纸孔隙率t95特征值的影响Fig.7 Effect of NCC content on t95 value of kraft paper

2.8 抗张强度

图8为NCC含量对牛皮纸的抗张指数的影响。由图8可以看出，牛皮纸原纸的抗张指数为46.3 N·m/g，只涂布CS 后，其抗张指数下降为43.8 N·m/g，这可能是由于涂布CS后，大量的水同时进入牛皮纸内部，干燥过程中牛皮纸抗张强度降低[13]。随着施胶剂中NCC含量的增加，牛皮纸的抗张指数逐渐增大；当NCC含量为15%时，牛皮纸抗张指数最高，达55.1 N·m/g。这是由于NCC/CS 施胶剂可在牛皮纸表面形成致密的涂层，从而提高了牛皮纸的抗张强度。进一步增加NCC 含量，抗张指数反而有所降低，这可能是由于CS 的相对含量减少，CS 向牛皮纸内部渗透较少，无法增强牛皮纸内部的整体强度。

图8 NCC含量对牛皮纸抗张指数的影响Fig.8 Effect of NCC content on tensile index of kraft paper

3 结论

本研究以玉米淀粉为原料制备阳离子淀粉（CS），并与纳米微晶纤维素（NCC）共混复配，制备NCC/CS 复合施胶剂，然后在牛皮纸原纸表面涂布，研究了NCC 含量对牛皮纸的表面形貌、水蒸气阻隔性、吸水性、防油性、透气性及抗张强度的影响。

3.1 表面形貌结果表明，适量的NCC和CS复配制备的复合施胶剂，可以在牛皮纸表面得到平整致密的光滑涂层。

3.2 当NCC 含量为15%时，牛皮纸的阻隔性和抗张强度最好，水蒸气透过率、Cobb60值和透气度由牛皮纸原纸的3.14×10-11g/（cm·s·Pa）、64.7 g/m2和1.525 µm/（Pa·s）降低为1.52×10-11g/（cm·s·Pa）、31.4 g/m2和0.015 µm/（Pa·s），防油等级由牛皮纸原纸的1 提升为12、抗张指数由46.3 N·m/g 增加为55.1 N·m/g。