微量酸类气体的分析

2022-05-19孙赟珑

低温与特气 2022年2期

孙赟珑，曲庆

(大连大特气体有限公司，辽宁大连 116021)

1 前言

乙酸，别名醋酸、冰醋酸，为无色透明易燃液体，有刺激气味，用于制造醋酸纤维素、醋酐、金属醋酸盐、颜料和药物等，也用作制造橡胶、塑料、染料等的溶剂。乙酸在化学工业中应用广泛，由于其本身的挥发性及工艺温度等原因致使生产工艺尾气中乙酸挥发量[1]较大，在一般浓度下作业，对人体未见明显损害，但在较高浓度下可致作业人员上呼吸道损害和免疫球蛋白降低。我国GBZ 2—2002[2]对工作场所中乙酸的卫生标准要求包括时间加权平均容许浓度TWA为10 mg/m3，短时间接触容许浓度为20 mg/m3。乙酸的检测[3]采用国家标准GBZ/T 160.59—2004[4]规定的方法。

在气相色谱(FID检测器)中测定酸类时一般来说响应值都是很低的。因为极性大，导致峰型拖尾严重，峰高和峰宽值不理想，测定乙酸时其响应值比醇类要低几十倍，其响应值很低、检测限很高，不利于对微量酸类气体的检测。

本研究采用岛津仪器公司生产的BID检测器，对酸类气体进行分析，所用的标准气体均由大连大特气体有限公司进行生产，实验效果很好。

2 实验

2.1 原理

BID检测器(介质阻挡放电等离子体检测器)主要通过介质阻挡放电产生的氦等离子体进行电离(离子化)，是一种灵敏度极高的通用型检测器。在较低温度下，通过在石英玻璃管上加高电压，产生具有极高光子能量(17.7 eV)的氦等离子体。色谱柱流出的组分在氦等离子体的能量轰击下离子化，收集极检测离子信号，输出色谱峰，能够满足痕量酸类气体分析的需求。

标准气体：根据ISO 6142-1:2005[5]、GB/T 5274—2008[6]制备。

2.2 色谱分析条件

检测器：BID；色谱柱：DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；柱温：100℃；柱流速：3.1 mL/min；进样方式：针进样和阀进样。

3 结果与讨论

3.1 酸类气体的典型色谱图

混合酸类气体标准物质对于组分分离度和灵敏度有着较高的要求，图1是采用含量为10×10-6(摩尔分数)的多种酸类标准气体做出的色谱图。

图1 出锋顺序依次为：乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、正戊酸、正己酸

使用此色谱条件对酸类气体进行分析，分离效果很好，峰型尖锐且对称，完全能够满足定性与定量的需求。之后单独选取乙酸来进行目的实验研究。

3.2 吸附性研究

酸类物质含有强极性官能团:羧基(-COOH)，极易与接触表面的活性官能团发生反应和吸附现象，造成检测含量偏低，影响定量的准确性和分析效率。因此寻找惰性的接触面成为酸类气体分析的首要任务，本实验采取针进样和阀进样两种方式进行研究，进样针进行表面钝化处理，进样管线内表面进行硅烷化处理，采用乙酸含量为19.8×10-6(摩尔分数)(氮气平衡)的标准气体，针对两种不同的进样方式进行探究，实验数据如表1。阀进样数据如表2。

表1 玻璃注射器峰面积汇总表

表2 不锈钢管线峰面积汇总表

玻璃注射器峰面积曲线如图2，不锈钢管线峰面积曲线如图3。

图2 玻璃注射器峰面积曲线

图3 不锈钢管线峰面积曲线

此两种进样方式对乙酸气体均有吸附性，针进样3次后峰面积开始平行，阀进样连续吹扫10 min后峰面积开始平行，因此在分析乙酸气体时需要先对取样容器进行饱和，然后再进行取样分析。

3.3 重复性研究

使用19.8×10-6(摩尔分数)浓度的乙酸标气进行重复性试验。当取样饱和后，峰面积开始平行，现取后4次进样峰面积计算标准偏差，结果如表3。由表中数据可知，饱和后峰面积重复性很好，完全满足定量需求。

表3 平衡峰面积的重复性

3.4 线性研究

采用6种不同浓度的乙酸标准气体进行线性研究，平衡峰面积线性数据如表4。

表4 平衡峰面积线性数据

采用表4中6组数据做校准曲线1，如图4。采用校准曲线1分别计算6瓶标准气求得浓度见表4，发现含量为1007×10-6、474×10-6、198×10-6(摩尔分数)的3瓶数据与标准值偏差不大，含量为98.4×10-6、19.7×10-6、9.8×10-6(摩尔分数)的3瓶数据偏差较大，因此采用数据偏差较大的3组数据再做校准曲线2，如图5。

图4 校准曲线1

图5 校准曲线2

使用校准曲线2对这3瓶标气浓度进行计算，偏差不大。

对校准曲线所求浓度与标准气体浓度进行一致性分析，选取偏离最大的一组数据，采用t分布计算如下。

对于校准曲线1选：

α=0.05,σ=3.96×10-6

则：

这里α为显著性水平。当α=0.05，u0.05=1.96

μ=2.4×10-6÷3.96×10-6×1.732=1.05<1.96

故认为在95%的置信概率下，校准曲线1测得的前3瓶乙酸浓度与标准值之间无显著性差异。

对于校准曲线2选：

α=0.05，σ=0.196×10-6

则：

μ=0.2×10-6÷0.196×10-6×1.732

=1.77<1.96

故认为在95%的置信概率下，校准曲线2测得的后3瓶乙酸浓度与标准值之间无显著性差异。根据小概率事件在一次测量中不可能发生的原理，有理由认为校准值是准确、可靠的。

数据偏差原因分析：乙酸具有很强的吸附性(猜想不同浓度的乙酸在分析过程中的吸附量基本相同或者随着乙酸气体浓度增加，乙酸吸附量略微增加，但是浓度增加的比例，可以进行后续研究)，因此浓度越低，吸附性对测试浓度影响越大，所以校准曲线1对低浓度的3瓶标准气计算偏差较大，且计算100 ×10-6(摩尔分数)以下含量的乙酸气体采用一种校准曲线，大于100 ×10-6(摩尔分数)含量的乙酸气体采用另一种校准曲线，如果采用单点校准，应该采用尽可能浓度相近的标准气进行校准。

3.5 检测限研究

通过线性实验可知乙酸在较低浓度时线性较好，因此采用19.8×10-6(摩尔分数)浓度的乙酸标气进行检测限计算，所用色谱仪的基线噪音是25 μV，标准气的响应峰高是39 321 μV，采用10倍噪音计算检测限如下：19.8×10-6×25×10÷39 321=0.127×10-6(摩尔分数)，可以认为满足正常检测需求。