特种气体包装容器研究进展

2022-05-19王瀚宁候星成祝全仁李浩天方建朝

低温与特气 2022年2期

王瀚宁，候星成，祝全仁，张澈，李浩天，方建朝

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116031)

1 前言

近年来随着半导体产业的快速发展，制造半导体产品所需的特种专用气体日益受到重视。由于特种专用气体在产品运输、储存和生产使用整个过程中仍然存在很高的安全隐患和风险(泄漏、中毒、爆炸等)，因此需要安全性能高、储存和使用性能良好的包装容器。特种气体包装容器大多数是正压式包装容器，但近些年出现了一类特殊包装容器即负压式包装容器，负压包装容器分为两种，一种是通过吸附剂的吸附让包装容器内呈现负压状态，另一种是通过机械调节(减压器等)让包装容器的出口保持负压状态。负压式包装容器的出现大大降低了特种气体在运输、储存及使用过程中的安全风险。现如今不论是国内还是国外都需这种负压式包装容器，目前国内的负压式包装容器还处于探索阶段，而国外的负压式包装容器迭代了几代。随着时代发展，特种气体行业使用负压式包装容器将会是一种趋势。本文将对特种气体包装容器进行综述。

2 国内研究现状

苏州丹百利电子材料有限公司将包装容器外观设计成方形结构，包装容器外形长度为25～160 mm，宽度为25～160 mm，高度为25～500 mm，除了在气体阀门接口安装气体阀门外，包装容器内还放有吸附剂。包装容器外形设计成为方形结构，能够实现在同样大小空间的情况下增加包装容器的的有效体积，从而增加包装容器的储气供气量，达到优化安全气体源和提高包装容器使用效率的目的。该公司的包装容器最大工作压力为0.5 MPa，最大测试压力为2 MPa，最大爆裂压力为14 MPa，最大真空压力为1.33×10-3Pa，不对容器其他方面进行任何改变，只改变容器的外形即方形，容器体积和储气量增加将近30%。圆形容器和SS 304不锈钢方形容器进行比较，用砷化氢充气直至压力平衡在0.866 MPa、温度25℃，将容器抽真空至2.66×10-3MPa测试储气量/供气量，直径/长度、高度、材料、最大爆裂压力都相同，但体积不同。SS304不锈钢方形容器储气量/供气量为688 g，圆形容器储气量/供气量为500 g，SS304不锈钢方形容器比圆形容器储气量/供气量增加38%。再用ASTM A-569碳钢进行测试同样达到上述条件，测试储气量/供气量，直径/长度、高度、材料、最大爆裂压力都相同，但体积不同。ASTM A-569碳钢方形容器储气量/供气量为688 g，圆形容器储气量/供气量为500 g，ASTM A-569碳钢方形容器为储气量/供气量比圆形容器ASTM A-569碳钢方形容器为储气量/供气量增加40%；该公司只是改变了包装容器的形状即提高了其有效体积，增加容器的储气量，不但可以节约成本，同时很大程度上改善了生产车间的安全条件[1]。这种包装容器不仅易于制造，还增加了包装容器的使用率，减少了包装容器的置换频率，同时让包装容器内压力维持在一个大气压下，大大减少了毒性气体和高压带来的安全隐患，但是方形包装容器在运输和储存中存在着不便利因素。

全椒南大光电材料有限公司在安全气体源的制备方法专利中表明，在惰性气体氮气、氩气、氦气环境中，将金属Ag、Cu、Cr、Al、K、Na、Li、Pd、Pt，或者金属前驱体Al(CH3)3、LiAlH4、LiBH4加入装有吸附剂(活性炭、氧化硅和有孔树脂至少一种)的包装容器，使金属均匀分散在吸附剂内，让其在活化温度30～950℃下活化成对气体杂质具有化学活性的物质。金属或者金属前驱体在吸附剂中的含量为0.001%～10%m/m，其中惰性气体的纯度≥99.999%，纯化后气体单个含氧杂质低于100×10-6。整个制备方法工艺过程简单、易于控制、纯化效率高、可利用利旧设备、成本低，适合大规模生产。该公司发明的容器主要作用是纯化气体，除去含氧杂质和其他杂质，通过放入不同的金属或者金属前驱体，与杂质发生反应并从气体中除去含氧杂质，使气体中的含氧杂质浓度低于10×10-6[2]。该公司的发明是让包装容器保持负压的前提下，进一步的提纯气体，将吸附剂中的杂质从气体中除去，防止特种气体被污染。在吸附剂中加入金属或者金属前驱体可能会影响容器的储存量和供气量。

中国石油化工股份有限公司研发的产品是吸附有毒气体的含有各种MOFs(Metal Framework Materials)的塑料包装容器，将这些MOFs注入包装容器主要用于解决我国现有包装技术中关于高压隔热储气塑料包装容器产品制作过程成本高、有毒气体易泄漏的技术问题。该科技公司的新发明中主要包含储气包装容器、容器帽、节流通风阀、出气口等装置和各种吸附性试剂，吸附性试剂中主要含有各种金属有机骨架结构材料。所述的各种金属有机骨架结构材料主要含有大量金属离子与含氧、氮有机配体自组装形成的三维骨架晶体材料，在有机配体骨架上添加-NH2、-OH[3]官能团合成MOFs选择性吸附材料。该公司的发明应用的是一种多孔骨架材料，比表面积大(达2000～10 000 m2/g)、孔隙率高，对特种气体过滤和储存具有较大的优势，而且无需耐高压材料包装，降低了包装容器在加工制作过程中的难度以及加工所必须投入的资金。中国石油化工股份有限公司的包装容器在常温、较低的压力(<5 MPa)下就可达到高压包装容器的储存量，比高压包装容器更加安全。该产品公司优选的解决方案为吸附式溶剂及其装填物的体积与有机气体材料包装容器体积之比为0.6～1.1，吸附式气体包装容器内的有机气体包装压力为0.1～5 MPa，金属有机骨架材料与原材料的比表面积为2000～10 000 m2/g，该气体包装容器对于一氧化碳(CO)、硫化氢(H2S)、磷化氢(PH3)、氮氧化物(NOx、氯化氢(HCl)、硫氧化物(SOx)、氯气(Cl2)、光气(COCl2)、芥子气[S(CH2CH3Cl)2]储存效果更好；但是吸附剂的吸附效果不会太理想，这种材料的吸附量较低，可重复利用的效果不好；包装容器内的压力可能并不是负压状态，这样的包装容器还是存在安全风险的。

上述三家公司所发明的包装容器，有的是在美国ATMI Inc公司开发的包装容器SDS(Safe Delivery Source)[4-6]的基础上进行创新发明或者革新，有的是自主创新发明。不论是自主创新还是在发明的基础上进行的革新，最终目的是为了让特种气体处于安全、储存及使用性能高的包装容器中，从而降低特种气体的危害，保护生命财产安全。

3 国外研究现状

该技术公司还成功发明了具有单块碳吸附剂的气体活化储存和分配系统[8]，此分配系统或者产品包装容器内可能含有多种物理吸附试剂，该技术公司主要是把物理吸附的试剂直接压缩成单块碳，所以物理吸附的试剂必须是在一定温度25℃和压力0.087 MPa[5]下对砷化氢气体进行吸附测试并且填充试剂密度要大于400 L/mL[5]，吸附的试剂中至少要含有30%的总试剂孔隙大并含有一种裂缝微孔形状的孔，孔径在0.3～0.72 nm、以及最少20%的总孔直径小于2 nm的气体微孔。此物理吸附试剂孔隙是在温度低于1000℃，通过热解和任意气体活化反应形成的，且容器填充密度约在0.80～2.0 g/cm3，吸附剂上所吸特种气体同样为上述所述气体；该吸附剂可以使包装容器保持负压更加安全可靠；该公司所用吸附剂有商用吸附剂，商用吸附剂同样可以使包装容器保持负压。

ATMI公司[4,9]发明了包括基于吸附剂的气体储存和输送系统的气柜装置。供气系统包括一个气柜,气柜是一个包括气体配送管线和一个或多个基于吸附剂的气体储存和配送容器的密封壳体,这些储存和配送容器固定在密封壳体中并一起与气体输送管线气流连通。密封壳体内器件可以在轻度低压或者中度负压下正常工作。此外，该系统可以防止气体泄漏，提高安全性，可防止中毒及有害危险发生。同时该系统可以连接半导体加工设备，既能提供安全的储存环境又能保证气体的正常使用。