油基钻井液芳烃降解催化剂的构筑与性能研究

潘莉芳，金家锋，侯麒麟，王金堂

1江苏省环境监测中心 2中国石油大学(华东)

0 引言

页岩油气资源是我国“十四五”期间油气增储上产的重要增长点，但页岩储层非均质性强，钻井过程中易发生井壁失稳等井下复杂情况[1]。目前，页岩气长水平段钻井主要采用由柴油或白油配制的油基钻井液。油基钻井液及其废弃物中的芳烃具有含量高、毒性大和难降解等特点，已被列入国家危险废物名录[2]；同时，芳烃在水体具有较高的稳定性，常规处理措施，如芬顿氧化、微生物降解等无法对其进行高效清除。光催化技术是一种通过利用太阳能来降解有机污染物的新型生态环境治理技术，具有降解速度快、能耗低、无二次污染等优势[3-4]。

高性能的光催化材料是光催化技术的核心，根据其组分可分为金属氧化物、过渡金属氧化物、硫/氮化物等，不同类型的催化剂对太阳光的吸收能力和光谱吸收范围不同[5]。TiO2具有抗光腐蚀、无毒、成本低廉等优点，是催化领域研究最为深入的光催化材料之一，但其仅吸收紫外光，量子产率低，导致光催化效率不理想。理想的光催化剂应具有较高的太阳光利用率、优异的光生载流子分离能力、较高的比表面积和较低的经济成本[6]。近红外(NIR)和红外(IR)光约占太阳光谱的52%，近红外活性响应的光催化剂已逐渐成为催化领域的研究热点[7]。铋系光催化剂是一种典型的近红外光响应催化剂，其化学稳定性好，毒性小且成本低廉。张高科等[8]合成了一种富氧空位缺陷的BiO2-x纳米片，能够在近红外光照射下短时间内降解有机污染物，其优异的近红外光催化性能可归因于氧空位减少了光生电子—空穴对的复合。Sun等[9]通过水热法制备了一种超薄的BiO2-x纳米片，该催化剂能够在紫外光—可见光—近红外光条件下高效降解甲基吡啶，其表面的氧空位可通过抑制光生电子—空穴对复合来增强光催化活性。BiO2-x的主要特点是其晶格内存在Bi3+和Bi5+的混合价态，有利于引入更多的氧空位和缺陷。王平全等[10]合成了一种可降解油气田废水的BiOBr纳米片，发现纳米片表面的富氧空位能产生大量强氧化性的自由基，从而高效去除废水中的有机物。研究表明，混合价铋基光催化剂在高效吸收太阳光方面具有独特的优势，可为新型高效催化剂的构筑提供研究思路。除引入氧空位缺陷，构筑异质结构的光催化剂也是提高光催化性能的常用手段。Chen等[11]将石墨烯量子点(GQD)负载于BiO2-x纳米片上，合成了具有宽光谱响应性的异质结构光催化剂，其对四环素表现良好的光降解性能，这是由于催化剂的异质结构可以提高光生电子—空穴对的分离效率，有利于改善催化活性。

本文采用水热法合成了一种具有纳微米多级异质结构的TiO2@BiO2-x复合材料，对其微观形貌和理化特性进行分析，并探究了催化剂的光降解机理，发现该复合材料具有宽光谱响应性，对苯酚类有机物具有良好的光降解性能。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

主要材料：NaBiO3·2H2O，分析纯，国药集团；苯酚，萘，分析纯，国药集团；TiO2，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，国家集团化学试剂公司；无水乙醇，分析纯，延盛(苏州)化工有限公司；蒸馏水，实验室自制。

仪器：IIRTracer-100傅里叶红外光谱仪，日本岛津；JSM-6701F扫描电子显微镜，日本电子；X射线衍射仪，日本理学；X射线光电子能谱，Thermo Kalpha；UV3600紫外可见漫反射，日本岛津；ASAP 2460比表面积测试仪，上海麦克；KA高速搅拌仪；UPT-I-5/10/20T台上式系列超净水机，四川优普超纯科技有限公司；Mettle电子天平，上海精密仪器厂；HW-1电热恒温水浴锅，山东龙口市先科仪器厂；50 mL烧杯，100 mL三口烧瓶，山东玻璃仪器公司。

1.2 催化剂合成方法

本文采用水热法(Hydrothermal method)制备了一种纳微米多层级结构的TiO2@BiO2-x复合材料。首先配制10%的100 mL NaOH溶液，将0.5 g NaBiO3·2H2O溶于其中，遮光高速搅拌30 min；随后取一定量TiO2纳米颗粒加入前述溶液中继续搅拌30 min。将搅拌均匀的溶液放入高温反应釜，200 ℃条件下反应4 h，冷却后去离子水洗3次，80 ℃烘干，制得TiO2@BiO2-x复合催化材料。

1.3 催化剂降解性能评价

采用光降解实验研究了光催化剂对有机污染物的催化性能，实验所用有机污染物为苯酚和萘。以氙灯为实验光源，取100 mL质量分数为5 mg/L的有机污染物溶液放置于遮光的双层烧杯内，向溶液中加入50 mg的催化剂，遮光条件下搅拌30 min以达到吸附平衡。随后，打开氙灯开始光降解实验，每隔1 min取样，采用荧光分光光度计测定溶液中有机物浓度随光降解实验的变化规律，定量评价催化剂的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的傅里叶红外光谱图。如图1所示，BiO2-x的—OH基团在3 421 cm-1处出现较强的伸缩振动峰，Bi—O基团在986 cm-1和604 cm-1处出现较强的伸缩振动峰[12]；TiO2的—OH基团在3 419 cm-1处出现较强的伸缩振动峰，Ti—O基团在652 cm-1处出现较强的伸缩振动峰。当TiO2纳米颗粒负载至BiO2-x上时，复合样品的—OH基团在3 427 cm-1处出现较强的伸缩振动峰，在980 cm-1和595 cm-1处的伸缩振动峰属于Bi—O基团，Ti—O伸缩振动峰则位于691 cm-1，表明TiO2已成功负载至BiO2-x纳米片上。复合样品的Ti—O特征吸收峰出现一定程度的偏移，这可能是由TiO2与BiO2-x晶胞间的静电引力所致。

图1 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的傅里叶红外光谱图

2.2 XRD分析

图2为BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的X射线衍射图谱。由图2可知，位于28.32°、32.73°、46.92°、55.76°和58.32°的特征衍射峰分别对应BiO2-x中(111)，(200)，(220)，(311)和(222)型晶面的衍射峰。TiO2图谱中位于25.29°、37.97°、47.85°和55.07°处的特征衍射峰分别对应(101)，(004)，(200)和(211)晶面[13]。BiO2-x和TiO2的所有特征衍射峰均在TiO2@BiO2-x复合材料上相应的位置上检测到。此外，TiO2@ BiO2-x谱图中TiO2的(211)特征衍射峰由55.07°轻微偏移至55.53°，这可能是由于TiO2纳米颗粒晶体嵌入BiO2-x片层致使晶层间距变化。

图2 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的X射线衍射图谱

2.3 SEM和Mapping分析

图3为BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的微观形貌。图3(a)为BiO2-x的扫描电镜图，二维的BiO2-x纳米片相互交叉形成三维的“卡片屋”结构，纳米片厚度约为20～40 nm。图3(b)为TiO2纳米颗粒的微观形貌，其粒径范围约为50 nm。图3(c)和(d)为TiO2@BiO2-x复合材料的表面形貌，TiO2纳米颗粒在BiO2-x表面上均匀吸附形成乳突结构，且负载至BiO2-x上TiO2颗粒的粒径有一定程度减小。这是由于BiO2-x表面大量的活性位点和层状结构可促使TiO2纳米颗粒在其表面均匀吸附，该结构可通过提供大量反应位点来提高复合材料的光催化活性[14-15]。与未负载的BiO2-x相比，TiO2@BiO2-x复合材料集二维纳米片与三维纳米颗粒于一体，有利于电子在BiO2-x和TiO2界面间快速转移，能够在高效吸附有机污染物的同时对已吸附的污染物实现原位降解。此外，BiO2-x与TiO2间的静电作用对TiO2纳米颗粒在BiO2-x表面的吸附具有一定影响。

图3 催化剂的微观形貌图

2.4 XPS分析

图4为TiO2@BiO2-x复合材料的XPS光电子能谱，样品中的主要元素为Bi，Ti和O，其原子相对含量分别为4.76%，26.32%和49.19%。图4(b)～图4(d)分别为Bi 4f，O1s和Ti 2p的高分辨X射线光电子能谱(HR-XPS)。图4(b)中，复合材料中Bi 4f可分为Bi 4f5/2(163.27 eV)和Bi 4f7/2(158.00 eV)。结合能位于529.84 eV和528.85 eV处的峰归属于O 1s，分别对应BiO2-x晶格中的O元素和TiO2上的—OH基团[16-17]。Ti 2p可分为Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，结合能分别位于约464.51 eV和458.65 eV处。

图4 TiO2@BiO2-x复合材料的X射线光电子能谱图

2.5 UV-Vis DRS分析

图5为BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的紫外可见漫反射光谱。TiO2对波长小于400 nm的紫外光具有良好的吸收性，但对可见光(>420 nm)和近红外光(>780 nm)的吸收性能较差。BiO2-x对波长大于400 nm的光具有良好的吸收性。与BiO2-x和TiO2相比，TiO2@BiO2-x复合材料在紫外—可见光—近红外光波长范围内均显示出良好的吸收作用，这是由于复合材料的窄带隙可以拓宽太阳光的吸收范围。BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x的禁带宽度计算公式如下[18]：

αhv=A(hv-Eg)1/2

(1)

式中：A，h，v,和Eg—均为普朗克常数。

BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x的禁带宽度分别为2.24，3.29和3.19 eV，如图5(b)所示。相比TiO2，TiO2@BiO2-x的禁带宽度有一定程度减小，有利于加速电子从价带转移到导带进而改善复合材料的光催化活性。

图5 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的紫外可见漫反射曲线

2.6 BET分析

图6为氮气条件下BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的吸附/解吸等温线及孔径分布。BiO2-x的吸附/解吸等温线属于International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)分类中的Ⅳ型[19]，其BET比表面积约为5.94 m2/g，平均孔径为45.78 nm；TiO2的吸附/解吸等温线为IUPAC分类Ⅳ型，其比表面积约为53.51 m2/g，平均孔径为18.58 nm。TiO2@BiO2-x复合材料在相对压力为0.9～1.0范围内存在滞后环，比表面积为29.68 m2/g；当TiO2负载到BiO2-x后，复合材料的比表面积增为BiO2-x的5倍。TiO2@ BiO2-x复合材料的氮气吸附曲线符合Ⅳ型特征，中孔体积从0.067增加到0.274 cm3/g，这可能是由于TiO2纳米颗粒在BiO2-x晶层表面及内部生长[20]。随着越来越多的TiO2纳米颗粒嵌入BiO2-x晶层间，复合材料的介孔体积逐渐增加。因此，当TiO2负载至BiO2-x中时，不仅可显著提升光催化剂的比表面积，而且促进材料中微介孔的发育，有利于增强光降解过程中吸附质的流动能力，促进催化反应进程。

图6 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x复合材料的吸附解吸等温线及比表面积

2.7 光降解性能评价

图7为TiO2@BiO2-x复合材料对苯酚的光催化降解曲线。研究发现，纯BiO2-x的光催化活性较低，而复合材料对苯酚、罗丹明B和萘表现出更优异的光降解性能，1%BiO2-x和1.0%复合材料对苯酚的降解率分别为46.0%和72.1%。图7(b)表示TiO2@BiO2-x复合材料对含苯环类有机物表现出更高的降解效率，这可能是由于在光照射下，光生电子从BiO2-x表面迅速转移到TiO2表面，TiO2有效促进光生载流子的分离并延迟电子和空穴的重组。光生电子可与O2分子反应产生强氧化性的O2-自由基，而光生空穴直接通过强氧化作用降解有机物[21-22]。此外，TiO2和BiO2-x间的异质结构也有利于促进光生电子在两者界面间的快速转移，有效抑制电子和空穴的复合，从而改善催化活性。

图7 TiO2@BiO2-x复合材料的光降解性能评价

3 结论

(1)采用水热法制备了一种具有纳微米多层级结构的TiO2@BiO2-x复合材料，微观测试结果证实，TiO2纳米颗粒已成功嵌入BiO2-x片层间，并将BiO2-x的表面形貌由二维片状转变为三维夹心状结构。

(2)复合材料的比表面积为29.68 m2/g，约为BiO2-x的5倍，禁带宽度为3.19 eV，其对紫外光和可见光的吸附能力显著增加，有利于提升材料的光催化活性。

(3)TiO2@BiO2-x复合材料对芳烃类物质具有良好的光降解性能，其对苯酚、罗丹明B和萘的降解效率分别为72.1%、88.4%和84.5%，且具有稳定的循环利用性。因此，研制的复合光催化材料可为高效去除油基钻井液中含苯环类有机物提供借鉴，具有良好的应用前景。