浅析赋存环境对青铜器锈蚀的影响

张蓓

摘 要：青铜文物的腐蚀行为与其赋存环境息息相关，赋存环境的差异导致发生的化学反应不同，进而形成各异的锈蚀产物。通过对青铜器锈蚀种类和产生机理的研究，同时分析土壤、水体、人工营造等三种不同赋存环境对青铜器锈蚀的影响，有助于研究文物埋藏地域的环境变迁，也为后期保护修复工作提供参考。

关键词：青铜器;赋存环境;锈蚀

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2022.05.014

0 前言

青铜器在古代被称为金或吉金，是中国古代文明的重要代表性器物，对研究古代社会的物质、精神文化具有重要意义。在漫长的岁月中，青铜器的外观和结构因环境和人为因素的破坏而发生不同程度的改变，表面出现不同类型的锈蚀。青铜器的锈蚀过程较为复杂，组成成分和赋存环境的差异，导致青铜器发生的化学反应及所受的腐蚀程度不同，其表面锈蚀成分也有所不同。研究赋存环境对青铜器锈蚀的影响，有助于根据环境特性研判青铜器的腐蚀机理和制定保护措施。

1 青铜器的锈蚀种类

青铜是主要以铜、锡、铅制作而成的合金，夹杂少量镍、铁、锌、锰等元素以及一些未熔融的矿物杂质。合金内部铜、锡、铅的含量不同，其腐蚀行为也不同，导致青铜器表面产生不同种类、不同程度的锈蚀。如高锡的青铜器往往呈现出均匀的锈色，锈蚀层较薄且表面有光泽，这是因为锡富集在基体表面经过长期的氧化过程，形成了二氧化锡（SnO2）。锡和铅含量较低的青铜器，则会形成厚度不均匀的锈层，多由氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu2O）混合物构成。

青铜器的锈蚀大多构成复杂，不同颜色的锈蚀致使器物表面呈现出斑斓的色彩。红色的为氧化亚铜;黑色的为氧化铜;铅灰色的为硫化亚铜（Cu2S）;靛蓝色为硫化铜（CuS）;蓝色的为硫酸铜（CuSO4·5H2O）;暗绿色的为碱式碳酸铜[Cu2（OH）2CO3];绿至黑绿色的为α型碱式氯化铜[Cu2Cl（OH）3];淡绿色的为β型碱式氯化铜;白色的有氯化亚铜（CuCl）等。“粉状锈”是一种典型的点状锈蚀，呈现浅绿色疏松粉状，表面常伴随瘤状锈蚀堆积层，覆盖有氧化亚铜（Cu2O），底部则由氯化亚铜（CuCl）构成，是青铜器的典型病害之一。除此之外，还有锡、铅或铁等合金元素的锈蚀产物，如白色的二氧化锡（SnO2）、碳酸铅（PbCO3）、氯化铅（PbCl2）和黄色的氧化铅（PbO）等，致使青铜器表面锈蚀呈现出多种多样的颜色。

2 锈蚀机理

青铜器是一种三元合金体，通常有少量游离的金属铅分布在α—固溶体和（α+δ）—共析体周围，由于原料及制作工艺等原因导致其化学组成的不均匀性。这种不均匀性是青铜器发生锈蚀的内在因素。在有一定腐蚀能力的环境中，青铜器会发生复杂的化学腐蚀。

鉴于青铜器的锈蚀机理复杂，对其机理的讨论一般以铜的锈蚀机理进行。若青铜器在不含氯的情况下，锈蚀机理为：

Cu+O2→Cu2O

干燥环境下，氧化亚铜（Cu2O）可以阻止青铜器的进一步氧化，若在水蒸气和二氧化碳条件下：

Cu2O+CO2+O2+H2O→Cu2（OH）2CO3

在含氯的情况下，青铜器会进一步腐蚀，如形成氯化亚铜（CuCl）等。当青铜器处于潮湿环境下时，氯化亚铜（CuCl）会与水反应：

CuCl+H2O→Cu2O+HCl

进一步反应为已生成的盐酸与铜锈发生反应：

CuCO3·Cu（OH）2+HCl→CuCl2+H2O+CO2

Cu2O+HCl→CuCl2+H2O

若青铜器的锈蚀中已经含有氯化铜（CuCl2），则其会同空气中的水分、氧气发生反应生成碱式氯化铜，呈疏松状态：

CuCl+H2O+O2→CuCl2·3Cu（OH）2+HCl

若青铜器暴露在空气中，其锈蚀过程中产生的盐酸会挥发到空气中，从而对周围其他的青铜器造成进一步的腐蚀。

3 赋存环境对青铜器锈蚀的影响

3.1 青铜器的赋存环境分类

青铜器始于新石器时代，目前所见多为经考古发掘出土，以及少量出水文物。青铜器的锈蚀与其所处环境息息相关，赋存环境大体可分为三类：①土壤环境，埋藏于地下的青铜器，长期与土壤直接接触，受到土壤中的氧气、水、酸碱度等因素影响。埋藏过程中，土壤环境会随着地震、河流改道、气候变化等因素而不断发生变化，进而导致青铜器的锈蚀情况复杂多样。

②水体环境，水下埋藏的青铜器，多见于沉船遗址周围。水体环境是多组分的复杂体系，且难以维持长期稳定的状态，水中所含的无机盐类是导致青铜器锈蚀的主要因素。除此之外，埋藏其中的青銅器还长期受到水流冲刷、环境温度、生物活动等因素影响。

③人工营造环境，博物馆展厅、文物库房、文物修复室等展存环境，其中大部分环境缺乏有效的温湿度控制系统，不同质地的文物混放，加之文物转移过程中的环境骤变，都可能使青铜器的锈蚀程度更为严重。

3.2 土壤环境对青铜文物锈蚀的影响

据不完全统计，80%以上的青铜器来自田野发掘，其本体上斑斓的锈蚀是土壤环境腐蚀的结果。土壤是多相、多孔、具有离子导电性的胶体体系，受气候、生物、地形等自然因素及人为生产活动影响。土壤环境具有不均衡性，导致青铜器发生原电池腐蚀和化学腐蚀。

青铜器由于铸造原因，会存在缩孔、裂纹等问题。长期埋藏在土壤环境中，基体表面在自然机械的作用下会因物理摩擦产生裂隙，而土体重力和地质结构变化造成的挤压也会使青铜器出现残断等问题。孔洞、裂隙和断口处极易发生氧化反应，形成红色的氧化亚铜（Cu2O）：

Cu+O2→Cu2O

或CuO：

Cu+O2→CuO

氧化亚铜（Cu2O）呈浸染状充填与裂隙中，随着氧化作用的持续加剧，形成最贴近本体的红色的氧化锈层。在一定条件下，处于热力学不稳定状态的氧化亚铜（Cu2O）可以发生歧化反应：

Cu2O→Cu+CuO

通常情况下，红色的氧化亚铜（Cu2O）锈层上覆盖有绿色、蓝色、黑色的锈蚀层。这是因为亚铜化合物是不稳定的，在复杂的土壤环境中继续发生化学反应。在潮湿环境中，氧化亚铜（Cu2O）可继续与空气中的氧气、二氧化碳和水等物质反应产生绿色的碱式碳酸铜[Cu2（OH）2CO3]：

Cu2O+H2O+CO2+O2→Cu2（OH）2CO3

与此同时，土壤中水分、盐分、氧气、二氧化碳通过氧化亚铜（Cu2O）和碱式碳酸铜[Cu2（OH）2CO3]上的孔隙继续渗入，导致腐蚀持续进行。在腐蚀过程中，铜与锡相比更易流失，在其不断氧化、溶滤过程中几乎完全流失耗尽，腐蚀后遗留下白灰色的Sn02层。溶解的铅一部分生成不溶性的黄色铅氧化物或白色碳酸铅（PbCO3）原地沉积，一部分则穿过孔隙迁移到外层生成碳酸铅（PbCO3）沉积。

在土壤中含有氯离子的情况下，通常会生成氯化亚铜（CuCl），存在于青铜表面较致密的皮壳层之下，相对比较稳定。如果表面某一区域被破坏或有缺陷，在环境湿度较高的情况下，水和氧气很容易进入皮壳层内部，与氯化亚铜（CuCl）发生化学反应，形成碱式氯化铜，由于其体积膨胀，会从被破坏区域和缺陷处往外冒，爆發并形成通常所认为的青铜病现象，粉状锈由内向外大量地渗出，对青铜器基体造成持续性的破坏。

3.3 水体环境对青铜文物锈蚀的影响

出水青铜器的腐蚀状况与出土青铜器有很大不同，根据其所处环境的特殊性，出水青铜器的腐蚀机理和锈蚀产物有其自身的特点。根据贮存的地理环境，通常将其分为淡水环境与海水环境，青铜器在不同的水体环境下保存，会产生不同的锈蚀。海水与淡水环境对青铜器影响最大的因素为氯离子浓度，淡水中氯离子的浓度上限为200ppm，海水中氯离子的浓度上限为19000ppm。

3.3.1 淡水环境对青铜文物锈蚀的影响

淡水对青铜器产生的腐蚀程度较弱，但仍需考虑水流速度的不同，其携带的漂砂、气泡及水流本身冲击的侵蚀。由于长期冲刷，青铜器表面多呈不光滑状态，有沙眼及沙石的夹嵌。部分铜器铜质毕露，无锈蚀皮壳;部分青铜器表面有黑色的皮壳，这是因为青铜器常与含碳物等沉淀共生，碳结物长时期附着于青铜器之上形成的。静水或水流速度较慢的环境中，铜器表面会附着白色碳酸钙硬结物，但水流速度较快则不容易产生。部分出水青铜器表面有鲜艳的蓝绿锈结晶，这是由于青铜器和潮湿的空气及地下的酸碱发生了综合性化学反应，青铜器才会在表皮产生蓝色和绿色锈蚀。这种情况多为生坑青铜器在河道变迁的情况下再次入水所致，其表面锈蚀种类与出土青铜器类似。

3.3.2 海水环境对青铜文物锈蚀的影响

海水的成分相对较为复杂，其中溶解的物质主要为无机盐，如氯化钠（NaCl）、硫酸镁（MgSO4）、氯化钾（KCl）、碳酸氢钠（NaHCO3）和氯化镁（MgCl2）等。海洋出水青铜器的腐蚀产物与淡水环境及土壤环境均有所不同，通过对海洋出水青铜器腐蚀产物的分析研究显示，其腐蚀产物大致有以下几种：氧化亚铜（Cu2O）、氯化亚铜（CuCl）、氧氯化铜Cu2（OH）3Cl、硫酸铜（CuSO4·5H2O）、碳酸铅（PbCO3）、硫酸铅（PbSO4）、硫化铜（CuS）、二氧化锡（SnO2）等。田兴玲等对“南海Ⅰ号”出水铜钱进行腐蚀产物分析，发现其腐蚀产物主要有氧氯化铜[Cu2（OH）3Cl]、Cu（OH）Cl、氧化亚铜（Cu2O）、氢氧化铜[Cu（OH）2]等几种。其中铜的氯化物为主要腐蚀产物，如氧氯化铜[Cu2（OH）3Cl]、Cu（OH）Cl，氯化物是诱发“青铜病”的关键因子，容易使青铜器发生持续腐蚀。

海水环境中无氧和有氧条件下铜器的腐蚀产物也各有特点。在无氧海水中，因为氯化物的存在，氯离子与铜反应，生成一层氯化亚铜（CuCl）层：

Cu+Cl-→CuCl

CuCl层又与水形成氧化亚铜（Cu2O）：

2CuCl+H2O→Cu2O+2HCl

在无氧气参与的情况下不再发生进一步腐蚀。而在有氧环境中，环境中的氯离子（Cl-）在氧气与水的作用下与氧化亚铜（Cu2O）直接作用，生成氧氯化铜[Cu2（OH）3Cl]，这是一个较为缓慢的过程：

Cu2O+2H2O+O2+Cl-→Cu2（OH）3Cl

随着氧化亚铜（Cu2O）层的转化，氯化亚铜（CuCl）层也在转化与扩展。这是由于一方面氯化亚铜（CuCl）沿平衡反应方向转化为氧化亚铜（Cu2O），并渐渐转化为氧氯化铜[Cu2（OH）3Cl];另一方面，作为平衡反应产物的HCl还可进一步扩展至氯化亚铜（CuCl）层。同时，若HCl遇到共析组织或铅，仍可延伸点蚀方向，这种氧化的过程是一个迅速的过程。

3.4 人工营造环境对青铜文物锈蚀的影响

青铜器的标准存放环境温度在18～24℃，湿度应低于40%。目前多数博物馆展厅仅可实现部分时段温度控制，针对青铜文物缺乏有效的湿度控制，部分文物保护单位的库房、修复室缺乏有效的恒温恒湿系统，温湿度随季节及天气变化波动较大。考古现场文物储藏室存在不同类型文物混放、文物未能及时有效保护等情况，缺乏环境控制的情况下，青铜器的已有锈蚀会进一步发展，并且出现有害锈蚀扩散传染的现象。

对于空气污染物的监测和控制，是各类文物保存的短板之一。文物展厅、库房、修复室等环境中，由于装饰材料释放以及室外空气污染物的输入，空气中常常存在二氧化硫、硫化氢以及氯气、二氧化氮、灰尘等污染物，青铜器长期暴露在这些空气污染物中，结合温度、湿度的协同作用，极易氧化腐蚀。例如，氯气在潮湿环境中产生的HCl，是加速青铜器进一步腐蚀至碱式氯化铜的重要原因之一。

4 总结

青铜器锈蚀的产生和发展与其赋存环境息息相关。青铜器的赋存环境可分为：土壤环境、水体环境、人工营造环境。不同赋存环境下，青铜器的腐蚀行为和锈蚀产物也有所不同。可由青铜器的锈蚀种类与腐蚀程度来判断其基体成分和所处的环境条件，推断出青铜器的出土（水）地域所经历的环境变迁。

青铜器的保护修复应采取传统修复与现代科技相结合的方法。重视前期病害调查，利用现代科技设备对青铜器的成分、锈蚀产物、基体腐蚀程度等进行分析，制定相应的保护修复方案。在有害锈的处理中，采取脱氯清洗技术和化学试剂缓蚀等方法，有效地抑制有害锈的产生和发展。加强文物存放环境的管理，对温湿度、空气污染物等进行监测和控制，确保青铜器长期健康的保存。

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