钒取代磷钨酸-硫化钨复合物的设计合成与光催化性能

姜春杰，刘庆欣，杨广生，王恩慧，于林群，张君秋，张 岩

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

多酸(POMs)是一类含有W、Mo、V、Nb、Ta等过渡金属的最高氧化状态的多核阴离子金属氧簇.它们具有独特的光电化学性质，在太阳能利用方面具有巨大的潜力[1-5],然而POMs在染料太阳光的光催化降解过程中面临比表面积低、催化剂难以分离和回收等问题[6-8].通过将POMs与石墨烯、类石墨烯等高比表面积的碳材料复合，可以实现POMs的高效多相光催化.金属硫化合物具有类似于石墨烯的可剥离层状结构，近年来，具有带隙可调的过渡金属二硫化物作为二维半导体的研究得到了广泛的关注[9-11].硫化钨(WS2)具有合适的导带和价带位置，丰富的活性边缘[12]，可应用于锂电池电极材料[13-16]、固体润滑剂、晶体管和催化等众多领域.基于多酸和WS2的优异性能，采用水热合成法，将过渡金属钒取代的Dawson类型磷钨酸H9P2W15V3O62·28H2O(P2W15V3)，与二维层状纳米材料WS2反应，合成了兼具两母体优异性能的纳米级复合催化材料P2W15V3-WS2.水热法合成多酸基类石墨烯复合物工艺简单易行，产品纯度高，分散性好.在模拟太阳光照射下，进行了亚甲基蓝(MB)的光降解研究，P2W15V3-WS2催化剂具备优良的光催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：H2WO4，H2NCSNH2，Na2WO4·2H2O，H3PO4，NH4Cl，KCl，溴水，浓HCl，NaClO4，Na2CO3，NaCl，C2H5OH，V2O5.

仪器：ENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克AXS公司；MiniFle 600型X衍射仪，日本理学株式会社；Invia拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司；SU8010型扫描电子显微镜，日本日立公司；Pyris型热重差热综合分析仪，美国珀金默有限公司.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 H9P2W15V3O62·28H2O的合成

采用常规方法合成了α-K6[P2W18O62]·14H2O，简写为α-P2W18.分别称取38.5 g α-P2W18和35.0 g NaClO4溶于150 mL去离子水中.剧烈搅拌30 min后，将混合物冰浴冷却，向滤液中加入含10.6 g Na2CO3的100 mL水溶液，生成白色沉淀物P2W15.将20.0 g P2W15溶于200 mL去离子水中，向溶液中滴加4.6 mL的6.0 mol /L盐酸.将1.41 g V2O5溶解在10 mL碳酸钠溶液中，混合两溶液，室温搅拌4 h.过滤，并将40.0 g KCl加入到滤液中，收集黄色固体产品，并将其溶于pH控制在1.5左右的200 mL的热盐酸溶液中.过滤反应混合物，然后将滤液放入冰箱中结晶.收集从溶液中析出的晶体，将晶体用30 mL沸水重结晶3次，得到目标产物H9P2W15V3O62·28H2O(简写为P2W15V3).

1.2.2 钒取代Dawson型钨磷酸-硫化钨复合物的合成

通过水热合成方法，分别将0.03(5%)、0.06(10%)、0.12(20%)、0.18(30%) g Dawson型多酸P2W15V3，溶于20 mL去离子水中.向溶液中加入实验合成的0.6 g WS2粉末，将悬浮液超声1 h后，磁力搅拌1 h.将样品转移到25 mL聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，放入180 ℃烘箱中反应12 h.冷却至室温后，从高压反应釜中收集沉淀物，并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次.将洗涤的产物3 000 r/min离心10 min后，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥3 h，得到最终产物P2W15V3-WS2.

1.3 光催化降解性能测试

将25 mg制备的P2W15V3-WS2催化剂，放入含有100 mL的亚甲基蓝(MB)溶液的光催化反应器中，在黑暗中搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡，每10 min取一次样；打开光源光照150 min，每20 min取一次样，离心后取上清液，用紫外-可见分光光度计在664 nm波长下测定吸光度.光降解用Ct/C0加以评价，其中，C0为MB初始质量浓度(mg/L)，Ct为各取样时间点MB的质量浓度(mg/L).

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析(FT-IR)

图1为H9P2W15V3、WS2和H9P2W15V3-WS2复合材料的红外光谱图.图中H9P2W15V3的红外光谱可见，所合成的磷钨酸在1 100～700 cm-1之间出现了归属于 Dawson型磷钨酸骨架伸缩振动和中心四面体振动的4个特征峰.其中吸收峰1 086.1、944.7、881 和 770 cm-1，分别对应于 νas(P—Oa)、νas(M—Od)、νas(M—Ob—M) 和 νas(M—Oc—M) 振动.另外，在约3 451.7 cm-1和1 629.9 cm-1处的吸收峰，分别归属于O—H键的伸缩振动和H—O—H键的弯曲振动.红外光谱图可以看出，复合材料仍保留母体H9P2W15V3与WS2的特征峰，说明H9P2W15V3已成功与WS2复合，新型复合产物中钒取代Dawson型钨磷酸与WS2之间不是简单的物理吸附，而是形成了化学键合.

图1 WS2、H9P2W15V3和H9P2W15V3-WS2的红外光谱图

2.2 拉曼光谱分析(Raman)

图2 复合材料的拉曼光谱图

2.3 紫外可见漫反射光谱分析 (UV-Vis DRS)

多酸基类石墨烯催化剂的紫外漫反射光谱图如图 3所示.图3(a)利用Tauc关系

(αhγ)n=Ahγ-Eg，

可以计算半导体禁带宽度(Eg),其中α为吸光系数，h为普朗克常数,γ为频率，A为常数.对于直接带隙和间接带隙，n分别等于2和0.5.硫化钨(WS2)和多酸H9P2W15V3·28H2O分别是间接和直接带隙半导体.图3(b)、3(c)分别显示了WS2和H9P2W15V3·28H2O的Tauc图.在这2种样品中，光学带隙分别为1.82 eV和1.56 eV，这与其他报道结果一致.根据经验公式

EVB=Eg+ECB,

计算出样品的价带(VB)电位，其中，ECB为半导体导带电位，EVB为半导体价带电位，Eg为半导体能带间隙值，单位均为 eV.最终得到样品能级位置如图3(d)所示，P2W15V3与WS2复合之后两者之间形成了异质结，光生空穴从WS2的价带迁移到P2W15V3的价带，而光生电子则从P2W15V3的导带迁移至WS2的导带.

图3 紫外可见漫反射光谱分析

2.4 X衍射分析(XRD)

图4为P2W15V3，WS2和P2W15V3-WS2复合材料的XRD谱图.利用XRD的特征衍射峰可以区分WS2的类石墨烯结构.从谱图中可以观察到2θ=28.9°的WS2(004)，2θ=32.7°的WS2(100)和2θ=58.8°的WS2(110)面3个宽化的特征衍射峰，而不具有沿轴方向堆叠生长的2θ=14.3°(002)衍射峰，说明合成的WS2为类石墨烯结构.从30% P2W15V3-WS2复合材料的XRD谱图上，可以观察到WS2(004)和WS2(100)面的衍射峰变弱，并且P2W15V3-WS2与P2W15V3对应的特征峰向小角度方向移动，这可能是P2W15V3在WS2表面均匀分散的结果.这表明Dawson结构POMs成功插层到类石墨烯WS2层状化合物中.

图4 P2W15V3，WS2和P2W15V3-WS2复合材料的XRD谱图

2.5 热重分析(TG)

利用热重分析，在空气气氛中加热速率为10 ℃/min对复合物的热稳定性进行测试.图5为GL-WS2、P2W15V3和P2W15V3-WS2的热重谱图.在GL-WS2失重曲线上可以看出，由于去除吸附的水或乙醇，轻度的重量损失发生在110～450 ℃.GL-WS2在450 ℃后开始失重，在600 ℃下完全分解.复合材料P2W15V3-WS2在320 ℃和400 ℃分别观察到2个失重峰，复合材料的TG值降至40%.结果表明，POM单载到GL-WS2上时，热稳定性降低，当温度在300、550 ℃时，P2W15V3-WS2变得不稳定，意味着POM将在较低的温度下催化GL-WS2分解.

2.6 光降解亚甲基蓝测试

图6为光降解亚甲基蓝测试.在模拟太阳光源的200 W氙灯照射下，通过对亚甲基蓝(MB)溶液降解的模型反应，来评价所制备的多酸基类石墨烯复合材料的光催化活性.光照前，将25 mg制备的催化剂放入含有100 mL 的20 mg/L MB溶液的光催化反应器中，在黑暗中搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡.在可见光下，不同比例的P2W15V3-WS2对MB的降解进行了催化.从图6(c)中可以发现P2W15V3-WS2-30%(93.7%)的降解效率分别优于P2W15V3-WS2-5%(78%)、P2W15V3-WS2-10%(75.08%)和P2W15V3-WS2-20%(81.7%).根据Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型分析光催化反应如下：

(1)

式中:K和kr分别表示吸附常数和反应常数，rdye是染料降解速率，Cdye是染料浓度.由于染料浓度相对较低，KCdye值可以忽略，因此方程(1)可以简化为一级反应动力学方程，如下所示

(2)

式中:C0和Ct分别为染料(MB)的初始浓度和t时间的浓度，表观反应常数Kapp的值可以从-ln(Ct/C0)曲线的斜率作为时间的函数得到.从图6(b)中可以看出，4种不同含量的P2W15V3-WS2催化剂参与了亚甲基蓝的光催化降解，并且L-H曲线具有良好的线性关系，表明它们都遵循伪一级方程.除此之外，表观反应常数Kapp可用于评估MB降解率，每种材料的值如图所示.在相同条件下，P2W15V3-WS2-30%降解MB的Kapp值为0.013 min-1，分别约为其他降解剂的1.83倍、1.92倍和1.90倍.P2W15V3-WS2-30%的优异催化活性，源于有效的电荷转移抑制了电子-空穴对的复合和更好的光吸收.

图6 催化剂 P2W15V3-WS2-X(X=5%,10%,20%,30%)降解性能测试

2.7 稳定性测试

一般来说，光催化剂的稳定性和可重复使用性是其实际应用的关键问题[6].为了评价光催化剂的稳定性和可重复使用性，进行了额外的实验，检测了MB在可见光照射下5个循环后的光降解情况，如图7(a)、7(b)所示.

图7 稳定性测试

将50 mg催化剂置于20 mg/L亚甲基蓝溶液中进行光催化反应后，通过离心收集固体.然后用去离子水和乙醇分别将固体洗涤至无色.最后，样品在真空烘箱中于70 ℃干燥4 h.根据图7(a)和7(b)，催化剂在前2次循环中表现出更优异的催化活性，其降解率分别为90.69%和93.91%.自第3次循环试验开始以来，催化剂性能略有下降，降解效率分别为88.6%、77.88%、69.97%.

3 结论

本文以钒取代Dawson型磷钨酸与类石墨烯WS2为原料，采用水热法设计合成了新型多酸基硫化钨(P2W15V3-WS2)复合催化材料.新型杂化材料兼具两母体结构基元的优异结构和功能特性.运用FT-IR、XRD、Raman、TG、UV-vis DRS 测试手段表征P2W15V3-WS2组成与结构，结果表明，复合材料中存在完整的母体Dawson型POMs骨架结构和WS2基本结构，两构筑基元间存在较强的化学键合作用.将P2W15V3-WS2复合物应用于可见光降解阳离子亚甲基蓝(MB)染料，P2W15V3-WS2复合材料表现出很强的光降解性能，这源于有效的电荷转移抑制了电子-空穴对的复合和更好的光吸收.该类催化剂具备良好的光催化降解稳定性，在第5次循环催化反应中亦可重复使用，保持优良的太阳光催化活性.该项工作期待研发出在太阳光照射下具有高催化活性的多酸基类石墨烯催化材料.